Лекция1. Сырье и продукция нефтехимических производств

План лекции:

1. Современный уровень развития нефтехимии

2. Сырье для нефтехимических производств

3. Продукция нефтехимических производств

Современный уровень развития нефтехимии

При рассмотрении конкретных технологических производств следует обращать внимание на научные основы изучаемого процесса, пути оптимизации условий его проведения с минимальными затратами сырья, энергии и с учетом проблем защиты окружающей среды.

В процессе изучения дисциплины следует формировать у студента навыки не только технологического, но и экономического и экологического мышления.

Следует обращать внимание студентов на то, что успешное освоение предлагаемого материала предполагает знание предыдущих дисциплин, таких как «Общая и неорганическая химия», «Органическая химия», «Химия нефти», «Физическая и коллоидная химия», «Общая химическая технология», «Процессы и аппараты нефтепереработки и нефтехимии», «Технология переработки нефти и газа».

Рассмотрение конкретных химических производств целесообразно проводить в следующем порядке:

Народно-хозяйственное значение производств. Промышленные способы их реализации. Структура производства и потребления продукта в РФ и за рубежом, перспективы развития производств.

Химизм процесса и механизмы протекания основных и побочных реакций, термодинамические и кинетические особенности реакций.

Сырье для получения продукта, технологические условия и показатели процесса. Способы разделения реакционных смесей и выделения целевых и побочных продуктов реакции.

Построение поточной и/или принципиальной технологической схем процесса.

Аппаратурное оформление отдельных узлов в рассматриваемом производстве.

Решение проблем экологической безопасности производства.

Технико-экономические показатели производства.

Сегодня в экономически развитых странах доля химической промышленно­сти составляет 12-16%, а в РФ - 7,5% от объема промышленного производства. В РФ производится всего 1,1% мировой химической промышленности (это 20-е место в мире). США - 25,0%, Япония - 10,9%, страны европейского содружест­ва-26,9%.

Коэффициент опережения темпов развития химической промышленности находится в пределах 1,4-1,6 от промышленности в целом. Объем химической промышленности (2015 г.- прогноз) составил 2,364 млрд.$ (мировой).

Развитие экономики определяется инновациями, т.е. расходы на научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы сопоставимы с производ­ственными капитальными вложениями, при этом они вдвое выше в химической промышленности, чем в промышленности в целом.

Пример: США: научно-исследовательские и опытно-конструкторские рабо­ты в химической промышленности - 12-13 млрд.$/год, а отраслевые инвести­ции - 15-17 млрд.$/год.

Итог: каждый 8-ой патент США -» в области химия

Концерн «Дюпон» ежегодно 300-400 патентов

Компания «Байер» (ФРГ) - 4-я в мире химическая компания за годы суще­ствования (с 1863г) получила свыше 100 000 патентов.

Компания Dow Chemical ежедневно использует 850 тыс. барр. неф­ти, больше чем потребляют такие страны как Нидерланды или Австралия.

В 2007г в странах европейского содружества принят закон по экологической безопасности REACH (Registation, Evalution and Authorization of Chemicals) - сложный и затратный закон.

Суть: производить и ввозить в страны европейского содружества химпродукцию можно, если социально-экономические выгоды их применения превышают связанный с ними риск.

Слияние и поглощение компаний дает быстрый экономический результат (пример: BASF купила компанию Ciba за 5,5 млрд.$; Dow Chemical купила компанию Rohin and Haas за 18,8млрд.$), (это №№1 и 2 в мире по объемам выпуска химической продукции.

Движение капиталов «по вертикали». Нефтяные компании и нефтеперерабатывающие компании продвигаются в нефтехимию.

На долю нефтяных компаний приходится свыше 50% мирового выпуска низших олефинов и ароматики, треть производства стирола. Прибыль растет на 20-25% за счет углубления переработки сырья и увеличения добавленной стоимости.

Речь идет о национально-значимых проектах (целевое финансирование). Основной путь - создавать институциональную среду, стимулировать, по­ощрять и направлять усилия бизнеса. Но: есть также национальные программы, например, продвижения нанотехнологии, в РФ - «Роснано».

Какие факторы определяют развитие химической промышленности?

Экономические факторы:

Освобождение от налогов вновь создаваемых химических компаний в пер­вые годы (Япония);

Снижение сроков амортизации оборудования;

Специальные льготы для компаний, расширяющих затраты на научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы, внедряющих новые техно­логии;

Особые скидки компаниям, проводящим фундаментальные исследования с Высшими учебными заведениями.

Современная нефтехимия непосредственным т.о. связана прежде всего с нефтепереработкой. Многие крупные нефтеперерабатывающие предприятия не только являются источником углеводородного сырья для нефтехимических производств, но и сами осуществляют разнообразную химическую переработку углеводородов.

Возникновение нефтехимии как промышленного производства можно отнести к 1920 г. – первая установка производства ИПС сернокислотной гидратацией пропилена (США, Union Carbide).

1925 г. – первая установка производства этилена пиролизом этана (США, Union Carbide)

Одним из создателей нефтехимической промышленности США стал русский химик Ипатьев Владимир Николаевич.

Развитие нефтехимии в мире можно условно разделить на следующие этапы:

· 50-е годы – развитие нефтехимии в США, начало строительства НХП в СССР

· 60-е годы – интенсивное развитие нефтехимии в СССР, начало строительства НХП в Западной Европе и Японии

· 70-е годы – интенсивное развитие нефтехимии в промышленно развитых странах

· 80-е – 90-е годы – интенсивное развитие нефтехимии в странах Азии, Ближнего и Среднего Востока, Южной Америки.

Сырье для нефтехимических производств

Основные критерии выбора сырья:

1. Ресурсы сырья данного вида

2. Потребности промышленности в данном виде сырья

3. Стоимость (цена) сырья

Следует принимать во внимание:

1.Мировые тенденции в эволюции сырьевой базы и существующих технологий

2. Экологические проблемы

Рис.1- Источники органического сырья

Нефть является основным сырьевым источником.

Достоверные мировые запасы 177 млрд.т (на начало XXI века); Объем мировой добычи 3,5 млрд.т; Расход нефти в промышленности НХС в мире около 10 %; нефтехимия в РФ использует 2,5-3 % от объема переработанной нефти;

Стоимость добычи нефти:

РФ – 10 ÷12 $/барр.

Зона Каспия - 3 ÷ 4 $/барр.

Северное море - 12 ÷ 20 $/барр.

Сауд. Аравия, Кувейт, Ирак, Иран – 0,5 ÷ 1,0 $/барр.

США – 18 ÷ 35 $/барр.

Средняя глубина скважин 2800-2900 м.

Проблемы нефтедобычи Естественное сокращение конечной сырьевой базы.

Ухудшение структуры запасов:

Трудноизвлекаемые запасы (60%)

Низкие дебиты скважин (более 70% запасов) (55% скв. с дебитом до 10 т/сут.) (средние дебиты в мире – 80 ÷100 т/сут.)

Высокая обводненность (более 30% разрабатываемых запасов имеют обводненность > 70%)

Вопросы для самопроверки:

1. Какие виды сырья используются для производства полимеров?

2. Каковы ресурсы сырья и производств для получения полимеров?

3. История развития производства полимеров.

Лекция 2. Классификация полимерных материалов

План лекции:

1. Групповая классификация полимерных материалов

2. Классификация полимеров по химическому составу и строению.

Полимеры

По поведению при нагревании подразделяются на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реактопласты).

Термопласты при нагревании сохраняют химическое строение, при этом вследствие постепенного ослабления физических межмолекулярных связей они размягчаются и расплавляются. При охлаждении межмолекулярные связи восстанавливаются, расплав (размягченный полимер) затвердевает и полимер восстанавливает исходные физические свойства. Такая особенность позволяет многократно расплавлять (размягчать) и охлаждать синтезированные термопласты, что является основой их дальнейшей переработки в изделия.

Реактопласты (отвержденные) в процессе нагревания могут размягчаться, а при дальнейшем увеличении температуры деструктируют в результате разрушения ковалентных химических связей. При этом изменяется химическое строение и состав полимера, который необратимо утрачивает исходные свойства. При получении изделий реактопласты перерабатываются (отверждаются) однократно.

По способу синтеза полимеры подразделяются на:

· получаемые по реакциям цепной полимеризации;

· получаемые по реакциям ступенчатой полимеризации;

· получаемые по реакциям поликонденсации;

· получаемые с использованием химических реакций модификации синтетических или природных полимеров.

По особенностям химизма процесса полимеризации различают полимеры, полученные:

· радикальной полимеризацией;

· ионной полимеризацией; ионно-коордипационной полимеризацией; сополимеризацией; реакцией в цепях.

· способу полимеризации различают полимеры, полученные: газофазной полимеризацией в массе;

· жидкофазной гомогенной или гетерогенной полимеризацией в массе; полимеризацией в суспензии; полимеризацией в эмульсии,

Пластические массы

По виду связующего подразделяются на термопластичные (термопласты) и термореактивныс (реактопласты).

По наличию и содержанию наполнителя подразделяются на; ненаполненные (содержат только добавки);

низконаполненные (до 20 %);

высоконаполненные (до 95 %).

По морфологии наполнителя подразделяются на:

дисперснонаполнснные;

волокнонаполненньге;

армированные.

По назначению подразделяются на ПМ:

общетехнические;

инженерно-технические;

высокопрочные конструкционные;

пластмассы со специальными свойствами.

Основную массу полимеров составляют органические вещества, однако известно немало неорганических и элементоорганических полимеров. Характерной чертой полимера является то, что при образовании его молекулы соединяется большое число одинаковых или разных молекул низкомолекулярных веществ - мономеров. Это приводит к тому, что возникает длинная цепная молекула, которую называют макромолекулой. В макромолекуле составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или элементарные (мономерные) звенья, соединены прочными химическими связями. Сами же макромолекулы связаны между собой слабыми физическими межмолекулярными силами.

Цепное строение макромолекул и различная природа связей вдоль и между цепями определяют комплекс особых физико-химических свойств полимерного материала, таких, как, например, одновременное сочетание в нем прочности, легкости и эластичности, способности образовывать пленки и волокна. Цепное строение макромолекул ответственно также за то, что полимеры способны значительно набухать в жидкостях, образовывая при этом ряд систем, промежуточных между твердым телом и жидкостью. Растворы полимеров отличаются повышенной вязкостью.

Соединение мономеров в макромолекулы происходит в результате химических реакций, которые протекают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц. Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора различных по размеру макромолекул. Поэтому молекулярная масса полимера является некоторой средней величиной.

При переработке, которая проводится при повышенных температурах, в полимеры обычно вводят различные необходимые добавки. Два эти фактора в отдельности и совместно воздействуют на полимеры таким образом, что в них возникает определенная надмолекулярная или новая химическая (пространственная, например) структура. Вид этой структуры определяет физико-механические свойства получившегося материала.

Существование связи между структурой и свойствами полимеров позволяет, с одной стороны, направленно осуществлять синтез и выбирать оптимальный режим их переработки для получения комплекса желаемых механических свойств, а с другой - судить о структуре материала, если известны его физико-химические показатели.

ПОЛИМЕРОВ

Гибкость цепей полимеров.

Физические свойства вещества зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Макромолекула приобретает гибкость, когда ее ММ становится равной или превышает значение сегмента Куна (М к). При ММ < М к - макромолекула выступает в качестве жесткого стрежня; при ММ >> М к - макромолекула становится гибкой. Она способна к изменениям своей геометрической формы, способна сворачиваться или складываться. Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.

Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а определяется способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их химических связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так кад положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.

Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы - конформациями.

Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и разворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макромолекулы. Такие движения происходят, как правило, в расплавах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей ие являются строго определенными. Схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной длины. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом.

Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2-25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10-40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид и поливиниловый спирт являются жесткоцепньши полимерами. Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более повторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и полисахара, содержащие атомы, способные к образованию сильных межмолекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содержатся большие по объему и массе заместители. Конформаци-онные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны. При невысоких температурах они практически отсутствуют, а при высоких - проявляются благодаря увеличению общей кинетической гибкости цепей.

Наличие химических связей между макромолекулами существенно ограничивает их гибкость. В сетчатых и густосетчатых полимерах с развитой пространственной структурой гибкость цепей вырождается.

Полимеризация

Полимеризация - это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи.

Инициирование - это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:

Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более - то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию исополимеризацию.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии(γ -лучи, быстрые электроны,α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.

Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксидыmpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет- бутила - при 120-140°С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

Вопросы для самопроверки:

1. Какие вещества являются инициаторами радикальной полимеризации?

2. К чему сводится инициирование радикальной полимеризации?

3. Виды инициирования.

4. Что такое полимеризация?

Лекция 6. Сополимеризация.

План лекции:

1.Сополимеризация

2. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации.

Сополимеризация

Сополимеризация заключается в получении высокомолекулярных веществ из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами, а само вещество - сополимером. Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.

Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалаи R", возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй - В:

Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В:

Отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости реакции с «чужим» мономером называют константами сополимеризации или относительными активностями мономеров:

Величины r А и r в определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А)-стирол (В) константы сополимеризации составляют r А = 0,01, r в = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров близки к единице, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол.

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный из эквимолярной смеси мономеров в присутствии пероксида бензоила, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе C 6 H 5 MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl 4 - 99 %.

В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев каждого сомономера.

Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макроанионы, могут инициировать полимеризацию другого мономера:

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимер.

Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.

Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цени. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН 2 =СНХ, мономер СН 2 =CHY и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает следующим образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием томополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.

Лекция 7. Поликонденсация.

План лекции:

1. Поликонденсация.

2. Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу.

3. Совместная поликонденсация.

4. Технические способы проведения поликонденсации.

Поликонденсация

Поликонденсация наряду с полимеризацией является одним из основных методов получения полимеров. Поликонденсацией называется ступенчатый процесс образования полимеров из двух- или полифункциональных соединений, сопровождающийся в большинстве случаев выделением низкомолекулярного вещества (воды, спиртов, галогенводородов и др.). Необходимым условием поликонденсации является участие в реакции молекул, каждая из которых содержит две или более функциональные группы, способные взаимодействовать между собой. В общем виде процесс поликонденсации может быть представлен следующим образом:

где А и В - остатки реагирующих молекул; а и b - функциональные группы; ab - низкомолекулярный продукт.

Приведенная схема показывает ступенчатость образования полимера при поликонденсации: сначала взаимодействуют между собой молекулы мономеров с образованием димеров, затем димеры превращаются в тримеры, тримеры - в тетрамеры и т. д., то есть в олигомеры. Благодаря наличию функциональных групп, олигомеры могут взаимодействовать и между собой, и с мономерами. Такое взаимодействие определяет рост полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональных группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более чем двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых (трехмерных) структур. Бифункциональные вещества могут обладать функциональными группами одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. Например, полиамиды можно получать из диаминов и дикарбоновых кислот или из аминокислот. На первой стадии реакции образуются димеры, которые далее превращаются в более высокомолекулярные продукты:

Можно указать несколько отличий поликонденсации от полимеризации.

1. Полимеризация - цепной процесс, идущий по механизму присоединения; поликонденсация - ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения. Промежуточные продукты на отдельных стадиях процесса поликонденсации могут быть выделены и охарактеризованы.

2. Полимеризация не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов; при поликонденсации это происходит в большинстве случаев.

3. Выделение низкомолекулярного продукта приводи к двум особенностям: во- первых, химическая структура повторяющегося звена молекулярной цепи полимера, полученного поликонденсацией, не соответствует составу исходных мономеров; во-вторых, выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции может взаимодействовать с возникающей полимерной молекулой с образованием при этом исходных веществ. Это означает нарушение установившегося равновесия реакции. Сместить его в сторону образования полимера можно, удаляя из сферы реакции низкомолекулярный продукт.

4. При полимеризации молекулярная масса полимера, как правило, не зависит от продолжительности реакции; при поликонденсации она увеличивается по мере протекания реакции.

Три- и тетрафункциональные вещества, а также их смеси с бифункциональными соединениями образуют при поликонденсации разветвленные или трехмерные продукты.

В зависимости от природы функциональных групп исходных веществ поликонденсацию разделяют на гомофункциоиальную и гетерофупкциопальную. Процесс, который происходит в результате взаимодействия функциональных групп одинаковой химической природы, является гомополикопдепсацией. Гомополиконденсацией получают, например, полиэфиры из гликолей:

Гетерополиконденсация представляет собой процесс взаимодействия функциональных групп разной химической природы. Примером гетерополиконденсации может служить взаимодействие диаминов с дихлорангидридами:

В зависимости от строения исходных веществ поликонденсация может быть представлена химическими процессами различных типов: этерификацией, аминированием, амидированием, циклизацией и т. д. Поликонденсация является основным методом получения гетероцепных полимеров.

Совместная поликонденсация

Совместная поликонденсация представляет собой реакцию взаимодействия по функциональным группам трех и более различных мономеров или полимера и иного мономера. Этот процесс применяют для модификации свойств полимеров, для получения полимерных материалов с заданными свойствами. Например, смешанный полиамид получают при совместной поликонденсации гексаметилендиамина, адипиновой и терефталевой кислот:

В результате совместной поликонденсации получают полимеры смешанного строения.

Совместной поликонденсацией двух или более полимеров (олигомеров) получают блоксополимеры.

Процессы старения полимеров

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них, полимеры подвергаются воздействию различных факторов - тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов: деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сращивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала: теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, а иногда в ней появляется налет порошкообразного вещества. Изменения во времени свойств полимеров и изделий из них называют старением.

Основные продукты нефтехимии, их применение в промышленности

Сырьевой базой нефтехимической промышленности являются: нефть, растворенный в ней газ («попутный нефтяной газ»), природный газ и газовый конденсат. Поэтомy главные центры производства исходных продуктов органического синтеза обычно связаны с нефтeперерабатывающими заводами. Это Нижнекамск в Татарстане, Уфа в Башкортостане, Самара и Новокуйбышевск в Самарской области, Саратов, Кстово в Нижегородской области.

Важнейшими продуктами нефтехимии являются полимеры (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, синтетические каучуки и т. д.)

В результате переработки нефти получают дизельное топливо, бензин автомобильный, смазочные масла и др. Предприятия нефтеперерабатывающей промышленности поставляют для нефтехимической промышленности бензины, бензол, стирол, кислоты, масла, парафины, этилен, пропилен, ацетилен и пр.

Сырьем для производства синтетического каучука являются продукты переработки нефти. Поэтому новые центры возникли около НПЗ: в Нижнекамске (Республика Татарстан). Если взять любое изделие, сделанное или содержащее элементы из резины, то здесь не обошлось без синтетических каучуков. Каучук находит применение в санитарной и вентиляционной технике, гидравлическом, пневматическом оборудовании. Также каучуки используют для электро- и теплоизоляции, в медицинской технике. В ракетной технике они играют роль горючего. Но самым важным направлением использования синтетических каучуков является изготовление резины для шин. При производстве шин главными факторами размещения предприятий являются сырьевой (т.е. вблизи производства синтетического каучука) или потребительский (т.е. крупные города и центры автомобилестроения). Нижнекамск является главным центром производства синтетического каучука, на который приходится около 30% выпуска шин в России.

Синтетические латексы применяются для изготовления красок на латексной основе, пропитки основания коврово-тканевых покрытий и прочих герметизационно-пропиточных работ, а также широкого ассортимента бытовых и медицинских товаров - воздушных шаров, перчаток, эластичного бинта, ластиков, бактерицидного пластыря, обуви и одежды.

Химическое волокно. Промышленность химических волокон отличается очень высокой материаллоёмкостью, энергоёмкостью и водоёмкостью, превосходя по этим показателям все другие подотрасли химической промышленности. Поэтому при размещении предприятий важными являются многие факторы, но главными при этом являются сырьевой (ориентация на районы нефтепереработки) или потребительский (ориентация на районы текстильной промышленности). Вблизи НПЗ размещены заводы в Саратовской области (около трети выпуска химических волокон в стране): в городах Саратов, Энгельс и Балаково.

Полистирол. Самой известной разновидностью полистирола является вспененный полистирол, который также называется пенопластом. Это вещество нашло широчайшее применение в строительстве в качестве теплоизолирующего материала. Из полистирола изготавливают коробки для дисков и пищевую упаковку. Большая часть корпусов техники (телевизоры, компьютеры, сотовые телефоны и т.д.) делается из специальных марок полистирола, а также пластиковые стаканчики, тарелки и приборы.

Поливинилхлорид. Большая часть ПВХ в России используется для профилей для выделки оконных рам. На нужды этого направления уходит 45% всего ПВХ. Кроме окон, из поливинилхлорида изготавливают пластикаты. Большая часть их идет на производство кабельной изоляции. Линолеум тоже делается из ПВХ, точнее, полимер наносится на тканевую основу, чтобы рулоны были гибкими и их можно было легко резать. Пленка для упаковки колбасных изделий или сыра также делается из ПВХ.

Производство синтетических смол и пластмасс является самым крупным в химии органического синтеза. Наиболее значительно в этой подотрасли производство полиэтилена. Заключительная стадия процесса (изготовление пластмассовых изделий) ориентируется в своем размещении на потребителя. Крупнейшими центрами производства синтетических смол и пластических масс в Приволжье являются Казань, Уфа и Самара.

Полиэтилен - самый распространенный и широко применяющийся полимер. Его применение: полиэтиленовые пакеты и полиэтиленовая пленка. Полиэтилен не пропускает ни воды, ни воздуха, именно это делает его полезным для хранения продуктов.

Полипропилен второй после полиэтилена по тоннажу производства полимерный продукт. Наиболее крупным направлением использования полипропилена является изготовление пленок. В последние десятилетия этот вид упаковочной продукции можно считать абсолютным лидером. В эти пленки упаковывают в первую очередь продукты питания. Главными потребителями таких пленок являются полиграфические компании, которые наносят на пленки рисунки и тексты (логотипы и данные о продукте, составе и сроке годности), после чего продают на предприятия пищевой промышленности, где в пленку упаковываются хлебобулочные изделия, макаронные изделия, сахар, крупы, чай, кофе и т.п.

При размещении предприятий бытовой химии, которые занимаются производством лаков, красок, моющих средств, парфюмерии, косметики, медицинских препаратов и т.п., ведущим является потребительский фактор. Наиболее мощные предприятия находятся в крупнейших городах Поволжья.

При производстве продуктов нефтехимии образуются побочные продукты - эфирные фракции, которые в настоящее время подвергают гидрированию, в результате чего в их составе образуются бутиловые спирты. Бутиловые спирты, выпускаемые нефтехимической промышленностью, в том числе и находят широкое применение в различных отраслях промышленности, например в качестве растворителей, основ для композиций в лакокрасочной промышленности, при производстве смол и пластификаторов.

Моноэтиленгликоль получается из окиси этилена при обработке водой. В быту МЭГ применяется в основном как компонент антифризов и незамерзающих жидкостей.

К классу продуктов органического синтеза также относятся ацетон и фенол. Первый известен многим как универсальный растворитель. На основе фенола производят фенолформальдегидные смолы - пластмассы, применяемые, например, при изготовлении ДСП и бильярдных шаров.

Это трудоемкие и наукоемкие отрасли, поэтому размещены, как правило, в регионах, обеспеченных квалифицированной рабочей силой.

Таким образом, можно сделать вывод, что Приволжский Федеральный округ специализируется на производстве синтетических смол и пластмасс, синтетического каучука, шин и резинотехнических изделий, полиэтилена и химических волокон.

Количество потребляемого сырья для производства продуктов нефтехимии

Химические производства характеризуются высокой водоемкостью, так как используют воду не только для вспомогательных целей, но и как сырье. На производство 1 т волокна, например, расходуется до 5 тыс. куб. м воды.При этом образуются загрязненные сточные воды, очистка которых пока малоэффективна, а повторное использование воды почти не применяется. Именно водоемкость при размещении химических производств в районах промышленной концентрации, часто становится ведущим фактором.

Высока и энергоемкость отраслей химической промышленности, особенно химии органического синтеза. Например, удельный расход электроэнергии на производства 1 т синтетического каучука более 3000 кВт · ч.

Для производства 1 т химического волокна требуется до 15 - 20 тыс. кВт/ч электроэнергии и до 10 т топлива для выработки тепла (пара, горячей воды). Суммарное потребление ТЭР в химическом комплексе составляет около 20 -- 30% от всего потребления в промышленности. Поэтому энергоемкие производства чаще тяготеют к источникам дешевой электрической и тепловой энергии.

Химическая промышленность в целом -- высокосырьеемкая отрасль. Затраты на сырье из-за высокой ценности сырья или значительных удельных его расходов составляют от 40 до 90% в расчете на производство 1 т готовой продукции. Высокосырьеемкие производства, как правило, тяготеют к источникам сырья.

Таким образом, можно сделать вывод, что нефтехимическая промышленность является высокосырьеемким, водоемким и энергоемким производством. Поэтому целесообразно размещать нефтехимические комплексы в местах скопления этих сырьевых, водных и энергетических ресурсов, а также в районах потребления.

Популярные и самые востребованные полимеры были рассмотрены выше. Но это не единственная продукция нефтехимической промышленности. Ярким примером может стать «бутылочный пластик». Его делают на основе сополимера моноэтиленгликоля и терефталевой кислоты. В результате удается получить материал, который способен растягиваться до очень больших размеров, сохраняя свою прочность. Именно благодаря таким качествам материал нашел широкое применение в различных сферах деятельности человека. В быту его часто называют полиэфиром. Поэтому, если вы встретили такое вещество в составе, то знайте, что были использованы волокна ПЭТФ. Основные предприятия по производству этого материала в нашей стране принадлежат холдингу СИБУР. Наиболее крупными из них являются башкирский «ПолиЭФ» и завод холдинга в Твери.

Существует также крупная группа веществ промышленного назначения. Она называется «продукты основного органического синтеза». В быту данные материалы практически не используются. К ним относятся различные спирты, эфиры и оксиды этилена. При этом наиболее востребованным является моноэтиленгликоль. Это основное действующее вещество для антифризов, топливных присадок и т.д. Материал также широко применяется в промышленности для создания полиуретанов. На территории нашей страны самым крупным предприятием по производству моноэтиленгликоля является «СИБУР-Нефтехим». Получается данный материал путем окисления полиэтилена, который в дальнейшем поддается специальной обработке в водной среде. На выходе получается вещество с достаточно уникальными характеристиками. Такие особенности и физические качества очень важны для нашей страны, поскольку позволяют многим устройствам работать в условиях суровой зимы.

Наиболее распространенной группой веществ являются бутиловые и изобутиловые спирты различного типа. Они служат основой для создания лакокрасочных материалов. Основные мощности по производству товаров данной категории принадлежат холдингу СИБУР.

Одними из самых известных товаров данного типа также можно назвать ацетон и фенол. Про первое вещество слышали практически все, поскольку оно используется повсеместно. Ацетон является самым универсальным растворителем. Фенол менее известен, поскольку применяется исключительно в промышленных и медицинских целях. Он служит основой для производства древесных плит, многих видов пластмасс, различных смол, строительных материалов и т.д. Интересной особенностью производства можно считать тот факт, что оба вещества изготавливаются одновременно из одного и того же сырья.

Нефтехимическая промышленность также производит огромное количество разнообразных эфиров. Наиболее известным из них является метил-третбутиловый эфир. Чаще всего данное вещество используется в качестве дополнительной присадки для различных топливных смесей. Оно позволяет повысить октановое число горючего, увеличить его устойчивость к перепадам температур и т.д. Интересным является производство данного материала. Для его создания используется метанол, который добавляется в сырье с высоким содержанием изобутилена. При этом метанол вступает в реакцию только с нужным материалом. Из сырьевой массы часто удается выделить изобутилен и получить готовый продукт. Самыми крупными производителями данного эфира являются предприятия холдинга СИБУР, расположенные в Тобольске и Тольятти.

(Марковников), их нитрованию (М. И. Коновалов, С. С. Наметкин) и жидкофазному окислению (К. В. Харичков, Энг-лер), а также по каталитич. превращениям высококипящих углеводородов (В. Н. Ипатьев, Н. Д. Зелинский).

Первым пром. нефтехим. продуктом был изопропиловый спирт , синтезированный из отходящих газов термич. крекинга нефти (1920, США). Массовый переход пром. орг. синтеза с угольного сырья на нефтегазовое, происшедший в 1950-60-е гг., стимулировал выделение нефтехимии в самостоят. направление научных исследований в химии .

В научно-техн. литературе термин "нефтехимия" начал появляться в 1934-40, а после 1960 стал применяться для обозначения научного направления и дисциплины. Предшествующий термин "химия нефти " с этого времени употребляется только в узком значении-для обозначения направления нефтехимии, занимающегося изучением состава и св-в нефти .

Основные задачи и направления. Главная задача нефтехимии -изучение и разработка методов и процессов переработки компонентов нефти и прир. газа , гл. обр. углеводородов , в крупнотоннажные орг. продукты, используемые преим. в качестве сырья для послед. выпуска на их основе товарных хим. продуктов с определенными потребит. св-вами (разл. топлива , смазочные масла , мономеры , р-рители, ПАВ и др.). Для достижения этой цели нефтехимия изучает св-ва углеводородов нефти , исследует состав, строение и превращения смесей углеводородов и гетероатомных соед., содержащихся в нефти , а также образующихся при переработке нефти и прир. газа . Нефтехимия оперирует преим. многокомпонентными смесями углеводородов и их функцией, производных, решает задачи управления р-циями таких смесей и осуществляет целенаправленное использование компонентов нефти .

Задача поисковых исследований - изыскание принципиально новых р-ций и методов, к-рые при послед. реализации в виде технол. процессов могут качественно изменить техн. уровень нефтехим. произ-в.

Конкретные задачи прикладных исследований и разработок определяются требованиями нефтехим. и нефтеперерабатывающей пром-сти, а также диктуются логикой развития всей хим. науки.

Для решения своих задач нефтехимия комплексно использует методы и достижения орг. и физ. химии , математики, теплотехники , кибернетики и др. наук. В связи с четко выраженной прикладной направленностью исследований при разработке нефтехим. процессов широко практикуется моделирование и проверка их на опытных установках разл. масштаба (см. Масштабный переход). Научные исследования в нефтехимии развиваются по след. осн. направлениям: изучение хим. состава нефтей , взаимопревращения углеводородов нефти , синтез функцион. производных углеводородов из нефтяного и газового сырья.

Изучение химического состава нефтей выявляет закономерности распределения углеводородов , гетероатомных и металлсодержащих соед. в нефтях и их фракциях в зависимости от месторождения, глубины залегания и условий добычи нефти (см. Нефть). Знание таких закономерностей дает возможность создавать банки данных по нефтям , рекомендовать наиб. рацион. пути переработки и использования нефти , нефтяных фракций и компонентов. Для более глубокого изучения состава нефти интенсифицируют существующие методы анализа и разрабатывают новые, используя комплексные хим. и физ.-хим. методы анализа (хроматография , оптич. спектроскопия , ЯМР и др.).

Исследование в з а и м о п р е в р а щ е н и й у г л е в о д о р од о в нефти обеспечивает научную основу процессов нефтепереработки-получения моторных топлив , их высокооктановых компонентов (изопарафины С 6 -С 9 , ароматич. углеводороды), мономеров и полупродуктов (этилен , пропилен , бутилены , бензол , толуол , изопрен , бутадиен , ацетилен , ксилолы) из др. компонентов нефти , гл. обр. неразветвленных парафинов и нафтенов . Для этой цели исследуют закономерности и механизм термич. и каталитич. превращений индивидуальных углеводородов и их смесей, осуществляют поиск, разработку и применение новых и модифицир. катали заторов, изучают взаимное влияние компонентов реакц. смеси на направление р-ции при крекинге , пиролизе , дегидрировании , изомеризации , циклизации и др. Такое изучение позволяет усовершенствовать существующие и разрабатывать новые процессы нефтепереработки с целью ее углубления до 75-85%, получать высококачеств. нефтепродукты , утилизировать гетероатомные компоненты нефти . Перспективно также изучение и использование новых для нефтехимии био-хим., плазмохим., фотохим. и др. методов стимулирования р-ций.

С и н т е з ф у н к ц и о н. п р о и з в о д н ы х у г л е в о д о р о д о в (нефтехим. синтез)-разработка научных основ эффективных прямых или малостадийных методов получения важнейших функцион. производных (спирты , альдегиды , карбоновые к-ты, эфиры, гликоли , амины , нитрилы , галоген- и серосодержащие производные) на основе углеводородов нефти и прир. газа , полупродуктов и отходов нефтепереработки . Примером может служить создание новых перспективных процессов селективного синтеза кислородсодержащих соед. с использованием одностадийных р-ций окисления разл. углеводородов кислородом и карбонилирования оле-финов оксидов углерода .

Нефтехимическое производство. Результаты научных исследований и достижений в области нефтехимии находят практич. применение в произ-ве мн. крупнотоннажных орг. полупродуктов. Преимущество нефтегазового сырья перед др. видами (уголь , сланцы , торф , растит. и животные жиры и т.п.) состоит в том, что его комплексная переработка дает возможность одновременно получать широкий ассортимент полупродуктов для разл. хим. произ-в.

Нефтехим. произ-во начинается с получения первичных нефтехим. продуктов, частично поставляемых нефтепереработкой , напр. прямогонный бензин , высокоароматизир. бензины с установок каталитич. риформинга и пиролиза , низ шие фракции парафинов и олефинов , керосин , газойль , мазут и выделяемые из них жидкие и твердые парафины . На основе первичных нефтехим. продуктов (гл. обр. непредельных и ароматич. углеводородов) производятся вторичные продукты, представленные разл. классами орг. соединений (спирты , альде гиды, карбоновые к-ты, амины , нитрилы и др.); на основе вто ричных (и частично первичных)-конечные (товарные) продукты (см. схему). Жидкие, твердые или газообразные углеводороды нефти и газа (гл. обр. н-алканы) являются сырьем для микробиол. синтеза кормовых продуктов (см. Микробиологический синтез).

Нефтехим. произ-во характеризуется выпуском продуктов нетопливного назначения, ограниченным и стабильным ассортиментом продуктов (ок. 50 наименований), крупными масштабами произ-ва. Состояние и развитие нефтехим. произ-ва определяющим образом влияет на темпы и масштабы химизации всего народного хозяйства и, в первую очередь, на произ-во синтетич. и лакокрасочных материалов , резинотехн. изделий, кормовых в-в и др. Благодаря этому развитие нефтехимии определяет прогресс мн. др. отраслей народного хозяйства, где и реализуется в осн. прибыль и экономия сырья и энергии от вовлеченных в использование нефтепродуктов .

Нефтехим. произ-ва, как правило, являются поточно-непрерывными, осуществляются на агрегатах большой единичной мощности, при повыш. т-рах и давлениях и широком использовании разл. катализаторов . Для совр. произ-в типичен высокий уровень автоматизации, применение ЭВМ и анализаторов на потоке для контроля и управления технол. процессом. Для нефтехим. пром-сти в целом характерны также специализация и централизация произ-ва, развитые функцион. связи (кооперирование) по сырью и продукции с нефтепереработкой и произ-вом полимеров .

В большинстве своем нефтехим. произ-ва-материале-, ка-питало- и энергоемкие объекты. В пересчете на сырую нефть выпуск 1 т нефтехим. продукта требует затраты от 1,5 до 3 т ее как сырья и еще 1 -3 т как энергоисточника (в сумме от 2,5 до 6 т). В связи с этим доля сырья в себестоимости велика (65-85%), издержки произ-ва и прибыль относительно невысокие. Актуальная задача интенсификации и повышения экономич. эффективности нефтехим. произ-в решается за счет химико-технол. (использование новых, более селективных р-ций и катализаторов , оптимизация рабочих условий, привлечение более доступных и дешевых видов сырья и более эффективных способов осуществления операций и т.п.) и организационно-экономич. факторов (концентрация произ-ва и укрупнение агрегатов, кооперирование и комбинирование процессов, установок и произ-в).

Нефтехим. произ-ва обычно сопровождаются образованием побочных продуктов, загрязняющих окружающую среду . Решение экологических вопросов достигается путем повышения селективности процессов, создания малоотходных технологий, комплексной переработки сырья и отходов.

На хим. переработку сейчас тратится во всем мире более 8% добываемой нефти . По отдельным странам эти цифры колеблются и составляют для СССР ок. 7%, для США 12%. В соизмеримых по тоннажу с общим кол-вом нефтепродуктов , расходуемых на нефтехим. цели, используется прир. газ . Доля его добычи, поступающая на хим. переработку, составляет в мире 12%, в СССР 11%, в США 15%.

Общий объем выпуска нефтехим. продуктов в мире м.б. оценен в 300 млн. т/год (1987-88). В табл. приведены оценочные данные по мировому произ-ву наиб. крупнотоннажных нефтехим. продуктов.

СССР является крупным производителем этилена , метанола , пропилена , фенола , соотв. 3,1, 3,2, 1,42 и 0,5 млн.т (1988). За 1980-88 объем произ-ва нефтехим. продукции в СССР увеличился почти в 1,5 раза.

ОБЪЕМЫ И МОЩНОСТИ МИРОВОГО ПРОИЗВОДСТВА НЕКОТОРЫХ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ (1986-88, МЛН. Т/ГОД)

Хотя в последние десять лет мировая добыча нефти не растет (с 3,11 млрд.т в 1980 она снизилась до 2,6 млрд.т в 1983, а затем возросла до 3,07 млрд.т в 1989), основной ассортимент нефтехим. продуктов будет сохраняться, а объемы их произ-ва расти на 4-6% в год. В связи с этим следует ожидать значительного (по абс. кол-ву и в процентном отношении) роста расхода нефти на хим. переработку. К кон. 20 в. последний показатель может достичь 20-25%. В обозримый период нефтегазовое сырье сохранит приоритетное значение в орг. синтезе, но будет сталкиваться с конкуренцией более доступного, а иногда и более дешевого альтернативного (ненeфтяного) сырья: уголь , сланцы , биомасса и др.

Лит.: Справочник нефтехимика, под ред. С. К. Огородникова, т. 1-2, Л., 1978; Шелдон Р. А., Химические продукты на основе синтез-газа , пер. с англ., М., 1987; Пэрэушану В., Коробя М., Муска Г., Производство и использование углеводородов , пер. с рум., М., 1987; Лебедев Н. Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза , 4 изд., М., 1938; "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1989, т. 34, № 6.

С. М. Локтев.

Нефтехимия, нефтехимический синтез - отрасль химической промышленности, производящая химические продукты из нефти, попутных и природных газов и их отдельных компонентов. На долю нефтехимии приходится свыше четверти всей химической продукции мира. Ориентация экономики развитых стран на нефтяное сырье позволила нефтехимии совершить в середине XX в. качественный скачок и стать одной из самых важных отраслей тяжелой промышленности.

Обычно, рассказывая об истории возникновения нефтехимии, за точку отсчета берут 1918 г., когда в США было освоено первое в мире производство изопропилового спирта из крекинг-газов. Изопропи-ловый спирт СН3СНОНСН3 и сейчас достаточно широко применяют в промышленности (главным образом, для производства ацетона). Но наверное, главными продуктами нефтехимии стали материалы, первоначально не имевшие к ней ни малейшего, казалось, отношения.

О создании синтетических каучуков (СК) рассказано в ст. Каучуки и эластомеры. Первые наши СК делались исключительно из спирта, который получали из пищевого сырья. Сейчас все каучуки синтезируются из нефтехимического сырья. Получаемая из каучука резина идет в основном на шины для автомобилей, самолетов, колесных тракторов.

Из нефтяного сырья производят и многие другие вещества, технология изготовления которых первоначально основывалась на химической переработке пищевых продуктов. Достаточно вспомнить о жирных кислотах и моющих средствах. Нефтехимия экономит не только пищевые продукты, но и значительные средства. Один из важнейших мономеров для каучуков - дивинил - при производстве из бутана обходится примерно вдвое дешевле, чем при его получении из пищевого спирта.

Пять первых представителей насыщенных углеводородов метанового ряда - метан СН4, этан С2Нб, пропан СзН8, бутан С4Ню и пентан С5Н12 - стали важнейшим нефтехимическим сырьем, хотя каждого из них, в том числе и метана, преобладающего в составе природного газа, в нефти немного. В реакции присоединения насыщенные углеводороды не вступают. Поэтому для нефтехимии чрезвычайно важны реакции замещения", хлорирование, фторирование, сульфохлорирование, нитрование, а также неполное окисление. Все эти способы химического воздействия на предельные углеводороды позволяют получить более реакционноспособные соединения.

Пиролизом насыщенных углеводородов можно получить этилен, ацетилен и другие ненасыщенные углеводороды, на основе которых синтезируются многие органические соединения. Особую ценность представляет этилен. Он нужен для получения синтетического спирта, винилхлорида, стирола, одного из самых важных пластиков - полиэтилена и т. д., а также для получения поливинилхлорида, полистирола и ряда других веществ и материалов. В конце 50-х гг. на базе нефтехимического сырья в нашей стране изготавливалось лишь 15% пластмасс и синтетических смол, сейчас - больше 75%.

Нефтехимия производит также ароматические соединения, органические кислоты, гликоли (двухатомные спирты), сырье для производства химических волокон, удобрения. В последние десятилетия на базе нефтехимии родилась группа биотехнологических производств. Это - получение белково-витаминных концентратов методом микробиологической депарафинизации нефти. Концентрат представляет собой клеточное вещество микроорганизмов, способных питаться нефтью или отдельными ее фракциями. После соответствующей очистки эти концентраты пригодны для откорма сельскохозяйственных животных. На нефтеперерабатывающем комбинате в г. Шведте (ГДР) производится белково-дрожжевой концентрат фермозин, технология получения которого разработана совместно учеными СССР и ГДР. В СССР построены несколько крупнотоннажных производств микробного белка, где в качестве сырья используются высокоочищенные парафины.

Сегодня нефтехимия обеспечивает нас множеством необходимых промышленных продуктов.