همه مواد، هنگامی که به شدت گرم می شوند، شروع به تابش انرژی الکترومغناطیسی می کنند. تابش از مواد گرم شده نامیده می شود تابش تعادل حرارتی. با این حال، برخی از مواد انرژی الکترومغناطیسی را بدون گرم کردن - در دمای اتاق منتشر می کنند. چنین تشعشعی را لومینسانس و مواد درخشان کننده را فسفر می نامند. بر خلاف حرارتی، لومینسانس است تابش غیر تعادلی.

به گفته V. L. Levshin، لومینسانس- این درخشش اتم‌ها، مولکول‌ها، یون‌ها و سایر مجتمع‌های پیچیده‌تر است که از انتقال الکترونیکی در این ذرات به هنگام بازگشت از حالت برانگیخته به حالت عادی ناشی می‌شود.

روش طیف سنجی شب تاب مولکولی با حساسیت بالا مشخص می شود (ترتیب تشخیص 10-3 mg/ml)، زیرا به توان اشاره دارد - سیگنال خروجی با افزایش شدت منبع تابش افزایش می یابد. در شرایط ایده آل، محدودیت های تشخیص پیکوگرام در میلی لیتر را می توان به دست آورد.

چکیده طبقه‌بندی روش‌های لومینسانس را بر اساس روش تحریک، مکانیسم و ​​مدت ارائه می‌کند و طرح‌های یابلونسکی را توصیف می‌کند.

2. طبقه بندی روش های لومینسانس

2.1 با توجه به روش تحریک

از تعریف لومینسانس به دست می آید که برای تحریک آن لازم است انرژی از خارج تامین شود، زیرا در طی تابش از بین می رود. بنابراین، طبقه بندی انواع لومینسانس بر اساس منبع خارجی تحریک انرژی طبیعی است.

منبع هیجان	نوع لومینسانس
تابش الکترومغناطیسی در ناحیه مرئی و فرابنفش طیف	فوتولومینسانس
جریان الکترون (اشعه کاتدی)	کاتدولومینسانس
جریان یون های فلز قلیایی در خلاء	یونولومینسانس
تابش اشعه ایکس	لومینسانس اشعه ایکس
تشعشعات رادیواکتیو	رادیولومینسانس
انرژی حرارتی	ترمولومینسانس (شاندولومینسانس)
سونوگرافی	سونولومینسانس
تاثیر مکانیکی	تریبولومینسانس
انرژی واکنش های شیمیایی	لومینسانس شیمیایی
انرژی فرآیندهای بیولوژیکی	بیولومینسانس

اغلب در عمل تحلیلی، فوتولومینسانس و نورتابی شیمیایی استفاده می شود.

2.2 بر اساس مدت زمان

نوع لومینسانس بستگی به این دارد که چه انتقالی در مولکول هنگام جذب کوانتوم های پرتوهای هیجان انگیز رخ می دهد.
لومینسانس مولکولی بر اساس مدت زمان و ترکیب طیفی:

• فلورسانس (Fl)
  کوتاه مدت
  آهسته. تدریجی
• فسفرسانس (Fs)

گسیل فوتون های فلورسانس زمانی اتفاق می افتد که یک الکترون از سطح ارتعاشی صفر حالت به هر سطح ارتعاشی از حالت پایه عبور کند. فلورسانس یک انتشار کوتاه مدت با مدت زمان 10 -10 -10 -7 ثانیه است و در دمای اتاق مشاهده می شود. انرژی فوتون های فلورسانس کمتر از انرژی فوتون های جذبی است.

تحت شرایط خاصی (معمولاً در دمای 196- درجه سانتیگراد، در غیاب مولکولهای پارامغناطیس)، ممکن است مولکولهای سه گانه با گسیل فوتونهای فسفرسانس، یک انتقال ممنوعه را تجربه کنند. این تشعشع مدت زمان بسیار بیشتری 10 -4 -10 -2 ثانیه دارد. انرژی فوتون های فسفرسانس کمتر از انرژی فوتون های فلورسانس کوتاه مدت است.

علاوه بر فلورسانس و فسفرسانس، نوع دیگری از لومینسانس وجود دارد که در ترکیب طیفی فلورسانس یکسان است، اما با طول مدت مشخصه فسفرسانس مشخص می شود. این نوع لومینسانس نامیده می شود فلورسانس تاخیریاز آنجایی که مولکول برای مدتی قبل از گسیل فوتون ها در حالت سه گانه قرار دارد، این نوع لومینسانس مولکولی در محدوده بسیار محدودی از دما، ویسکوزیته و غلظت محلول مشاهده می شود. در مقایسه با فلورسانس و فسفرسانس، شدت آن کم است و در دمای اتاق و دمای بالاتر به حداکثر مقادیر می رسد و با کاهش دما به میزان قابل توجهی ضعیف می شود.

2.3 با توجه به مکانیسم لومینسانس

درخشش مراکز گسسته

• رزونانس (شکل 1a) - کوانتوم تابشی ساطع شده توسط ذره برابر با کوانتوم جذب شده است.
• خود به خود (شکل 1b) - زمانی اتفاق می افتد که یک ذره از سطح برانگیخته 2 به سطح اصلی می رسد. سطح انتشار 2 زیر سطح 3 قرار دارد، بنابراین کوانتوم ساطع شده کمتر از کوانتوم جذب شده است.
• اجباری (شکل 1c) - یک ذره برانگیخته، قبل از حرکت به سطح تابشی 2، در سطح متوسط ​​4 است که انتقال مستقیم از آن به سطح اصلی ممنوع است. برای عبور به سطح تابشی 2، به ذره باید انرژی اضافی به شکل گرما یا نور داده شود.

شکل 1. طرح های سطوح انرژی و انتقال های الکترونیکی.

1 - سطح اصلی؛ 2، 3 - سطوح هیجان زده؛ 4 - سطح فراپایدار; - جذب؛ ↓ - لومینسانس؛

مراکز جذب و نشر همان ذرات (اتم ها، یون ها یا مولکول ها) هستند. این نوع درخشش عمدتاً در مواد در حالت گازی، مواد آلی و معدنی در محلول ها و مواد آلی خالص ذاتی است.

لومینسانس تشدید کننده عمدتاً برای اتم ها، ساده ترین مولکول ها در حالت گازی در فشارهای پایین، خود به خود - برای بخارات و محلول های مولکول های پیچیده، تحریک شده - برای مولکول های آلی پیچیده در دماهای پایین یا قرار دادن در محیط های چسبناک یا شیشه ای (فیلم های پلیمری، شکر) مشخص است. آب نبات چوبی).

درخشش نوترکیبی

اعمال جذب و تشعشع نه تنها در زمان بلکه در مکان نیز از هم جدا هستند. در فرآیند تحریک، ذره به دو ذره با بار مخالف تقسیم می شود. توالی نوترکیبی آنها با آزاد شدن انرژی همراه است. این نوع درخشش اصلی ترین در درخشش فسفرهای کریستالی است - مواد کریستالی پیچیده با ساختار معیوب.

3. طرح های Yablonsky

جذب و گسیل نور با نمودار سطوح انرژی پیشنهاد شده توسط یابلونسکی به خوبی نشان داده شده است (شکل 2).

شکل 2. نمودار سطوح انرژی یابلونسکی

حالت های الکترونیکی پایه، اول و دوم به ترتیب S 0، S 1 و S 2 نشان داده می شوند.
هر یک از این سطوح انرژی ممکن است از سطوح انرژی ارتعاشی زیادی تشکیل شده باشد که 0، 1، 2، و غیره نشان داده شده اند. تأثیر حلال در نظر گرفته نمی شود.

انتقال بین سطوح مختلف الکترونیکی با خطوط عمودی نشان داده می شود. این نمایش برای تجسم ماهیت آنی جذب نور استفاده می شود. این فرآیند در حدود 10-15 ثانیه اتفاق می افتد، زمانی که برای جابجایی محسوس هسته ها بسیار کوتاه است (اصل فرانک-کاندون).

مولکول ها برای مدت بسیار کوتاهی در حالت برانگیخته می مانند (معمولاً در حالت منفرد بسیار کمتر از حالت سه گانه) و بسیار واکنش پذیر می شوند.

با توجه به توزیع بولتزمن، در دمای اتاق، بیشتر مولکول‌ها در پایین‌ترین سطح ارتعاشی حالت تک تک زمینی S0 قرار دارند. این مولکول ها هستند که عمدتاً تابش را جذب می کنند.

به دلیل تفاوت انرژی زیاد بین سطوح S0 و S1، اساساً هیچ فلوروفوری نمی‌تواند حالت S1 را از نظر حرارتی پر کند. حتی یک جمعیت کوچک فعال شده حرارتی از اولین حالت ارتعاشی برانگیخته مولکول ها را می توان با استفاده از تفاوت در طیف های جذب در دماهای مختلف تشخیص داد.

جذب نور معمولاً توسط چندین فرآیند دیگر دنبال می شود. تحریک فلوروفور، به عنوان یک قاعده، تا برخی از سطوح ارتعاشی بالاتر از حالت ها (S1 یا S2) رخ می دهد.
3a با برخی استثناهای نادر، مولکول‌های فاز متراکم با شل شدن سریع تا پایین‌ترین سطح ارتعاشی حالت S1 مشخص می‌شوند. این فرآیند تبدیل داخلی نامیده می شود و بیشتر در 10-12 ثانیه اتفاق می افتد. از آنجایی که زمان فروپاشی فلورسانس معمولی نزدیک به 10-8 ثانیه است، تبدیل داخلی معمولاً قبل از فرآیند انتشار کامل می شود. در نتیجه، انتشار فلورسانس اغلب از یک حالت برانگیخته تعادل حرارتی انجام می شود.

مشابه جذب، انتقال معکوس الکترون ها به پایین ترین سطح الکترونیکی نیز منجر به یک حالت برانگیخته ارتعاشی می شود. تعادل حرارتی در حدود 10-12 ثانیه به دست می آید. نتیجه جالب توجه این است که طیف جذبی یک مولکول ساختار ارتعاشی حالت های الکترونیکی برانگیخته را منعکس می کند، در حالی که طیف گسیلی ساختار ارتعاشی حالت الکترونیکی پایه را منعکس می کند. در بیشتر موارد، تحریک الکترونیکی ترتیب سطوح انرژی ارتعاشی را تغییر زیادی نمی دهد. در نتیجه، ساختارهای ارتعاشی که در طیف جذب و انتشار ظاهر می شوند مشابه هستند.

مولکول‌های موجود در حالت S1 نیز ممکن است به حالت سه‌گانه T1 تبدیل شوند. انتشار از T1 که فسفرسانس نامیده می شود، معمولاً به طول موج های بلندتر (انرژی های پایین تر) نسبت به فلورسانس منتقل می شود. تبدیل S1 به T1 را تبدیل ترکیبی می نامند. انتقال از T1 به حالت پایه ممنوع است، در نتیجه ثابت سرعت چنین انتشاری چندین مرتبه کوچکتر از ثابت مربوط به فلورسانس است.

انتشار فلورسانس همچنین می تواند تحت تأثیر عوامل دیگری قرار گیرد که به صراحت در نمودار Yablonsky نشان داده نشده است: تأثیر حلال ها، شل شدن حلال، خاموش شدن، و واکنش هایی که در حالت های برانگیخته رخ می دهند.

4. نتیجه گیری

لومینسانس- یکی از انواع تابش یک ماده که بیش از تابش حرارتی یک جسم در دمای معین است. تشعشع به دلیل انتقال اتم ها، مولکول ها، رادیکال ها، یون های برانگیخته الکترونیکی به حالت پایه مشاهده می شود. با توجه به مدت زمان فرآیند انتشار، لومینسانس کوتاه مدت به نام فلورسانس و لومینسانس آهسته به نام فسفرسانس متمایز می شوند.

در سال 1852، جورج استوکس دریافت که طول موج فوتولومینسانس بیشتر از طول موج نور هیجان انگیز است (قانون استوکس). در سال 1864، او استفاده از پدیده لومینسانس را برای تجزیه و تحلیل کیفی مواد آلی پیشنهاد کرد. به لطف کار واویلوف و مکتبش، روش‌های تحلیل لومینسنت به طور گسترده در دهه 1930 مورد استفاده قرار گرفت.

فرآیند لومینسانس می تواند در مواد مختلف در حالت های مختلف تجمع رخ دهد. از ویژگی های تابش مراکز مختلف شب تاب می توان برای اهداف تحلیلی استفاده کرد.

می توان از منابع مختلفی برای تحریک مرکز شب تاب استفاده کرد. شرط لازم برای اثربخشی آنها، بزرگی انرژی تابش است، که باید برای تحریک یک انتقال الکترونیکی در ماده مورد مطالعه کافی باشد. انواع مختلفی از لومینسانس در انواع مختلف روش تحلیل لومینسانس استفاده می شود.

جهانی ترین روش تحریک لومینسانس، تحریک نوری ماده آزمایش است. اغلب در هر دو روش تجزیه و تحلیل اتمی و مولکولی استفاده می شود. با photoexcitation، کنترل طول موج تابش هیجان انگیز، شدت آن و قطبش آسان است. هنگام تجزیه و تحلیل یک مخلوط چند جزئی، ممکن است یک انتقال الکترونیکی همراه با لومینسانس تنها در یکی از اجزای مخلوط تحریک شود. بنابراین، انجام یک تجزیه و تحلیل انتخابی (انتخابی) از مخلوطی از مواد ممکن می شود.

بیشترین استفاده برای اهداف تحلیلی فوتولومینسانس مولکولی برای مواد در محلول است.

5. مراجع

1. A.A. ایشچنکو، M.A. آنالیز لومینسنت گلدستراخ. آموزش. مسکو: MITHT im. M.V. Lomonosov، 2009 - 36 p. بیمار
2. مبانی شیمی تجزیه. در 2 کتاب کتاب. 2. روش های آنالیز شیمیایی: Proc. برای دانشگاه ها / یو. A. Zolotov، E. N. Dorokhova، V. I. Fadeeva و دیگران / اد. یو. آ. زولوتووا. - ویرایش سوم، بازبینی شده. و اضافی - م .: ویسش. مدرسه، 2004. - 503 p., ill. - (سری "کتاب درسی دانشگاه کلاسیک").
3. Stolyarov KP، Grigoriev NN مقدمه ای بر تجزیه و تحلیل شب تاب مواد معدنی. - L., 1967. - 364 p.
4. فتوبیوفیزیک. نسخه 1.0 [منبع الکترونیکی]: الکترون. کتاب درسی کمک هزینه / I. E. Sukovataya، V. A. Kratasyuk، V. V. Mezhevikin و همکاران - Elektron. دن. (9 مگابایت). - کراسنویارسک: IPK SFU، 2008.

با عرض پوزش، چیزی یافت نشد.

طیف سنجی الکترونیکی

در شیمی فوق مولکولی

بخش های اصلی:

اساس فیزیکی جذب نور و فوتولومینسانس

تکنیک اندازه گیری جذب الکترونیکی و طیف های لومینسانس

روش های مدرن پردازش داده های طیف سنجی

نمونه های کاربردی طیف سنجی الکترونیبرای مطالعه خواص سیستم های فوق مولکولی

روشهای تجربی شیمی انرژی بالا: کتاب درسی / ویرایش. ویرایش M. Ya. Melnikova. - M.: انتشارات دانشگاه دولتی مسکو، 2009. - 824 ص.

(ISBN 978-5-211-05561-2).

E.N. Ushakov / خود مونتاژ و فتوشیمی سیستم های فوق مولکولی بر اساس ترکیبات غیر اشباع حاوی تاج // دیس. سند شیمی علوم، IPCP RAS، Chernogolovka، 2006. - 263 ص.

[ایمیل محافظت شده] )

ادبیات اضافی:

E.N. اوشاکوف و همکارانکمپلکس‌های ساندویچی از کاتیون‌های فلز قلیایی خاکی با رنگ بی‌استیریل حاوی دو واحد اتر تاج، جی فیزیک شیمی.الف، 1999، ج. 103، ص. 11188-11193.

(در دسترس به صورت الکترونیکی، فایل PDF، [ایمیل محافظت شده] )

I. مبنای فیزیکی جذب نور و فوتولومینسانس

برهمکنش نور با ماده

نور به داشتن طول موج شناخته شده است  و فرکانس  ، که توسط رابطه مرتبط هستند

جایی که با سرعت نور در خلاء است، n ضریب شکست محیط است.

تئوری موج نور برای تفسیر پدیده هایی مانند انعکاس، شکست، پراش نور استفاده می شود. پدیده هایی که در آن نور توسط محیط جذب نمی شود.

با این حال، برای توصیف جذب و گسیل نور توسط یک ماده، باید از نظریه کوانتومی استفاده کرد که بر اساس آن انرژی نور فقط در بخش‌های خاصی یا کوانتومی قابل جذب است. انرژی , توسط یک کوانتوم نور، یا به عبارت دیگر، توسط یک فوتون، توسط معادله پلانک تعیین می شود:

جایی که ساعت ثابت پلانک است. یعنی نور تک رنگ نه تنها با طول موج، بلکه با انرژی فوتون نیز مشخص می شود.

جذب نور تک رنگ توسط یک محیط همگن حاوی ماده ای که نور را جذب می کند از قانون لامبرت-بیر پیروی می کند:

جایی که من 0 انرژی نور تک رنگی است که در واحد زمان بر روی سطح لایه ای از ماده فرود می آید. من انرژی است که در واحد زمان از لایه ماده عبور کرده است. ل - ضخامت لایه، سانتی متر؛ سی غلظت ماده جاذب نور، mol/l است.  – ضریب جذب مولی (انقراض)، l/(molcm)، که به ماهیت ماده، طول موج نور و دما بستگی دارد.

در فتوشیمی، جذب معمولاً با مفهوم چگالی نوری یک محلول مشخص می شود. دی ، کمیت بی بعد)

قانون لامبرت-بیر در مواردی که بخش قابل توجهی از مولکول‌ها به حالت برانگیخته می‌روند (مثلاً در شدت نور تابشی بسیار زیاد) رعایت نمی‌شود. انحراف از قانون Lambert-Beer گاهی اوقات در شدت نور کم مشاهده می شود. با این حال، این انحرافات آشکار است. به عنوان یک قاعده، آنها یا با وضوح ناکافی طیف سنج، یا با پدیده هایی مانند ارتباط مولکول ها همراه هستند.

حالت های الکترونیکی هیجان زده

وقتی از کلمه نور استفاده می کنیم، معمولاً منظور تابش نوری قابل مشاهده با چشم انسان است. منحنی حساسیت طیفی چشم انسان در محدوده 400 £ l £ 750 nm قرار دارد. حداکثر حساسیت حدود 555 نانومتر (نور سبز) است. برای فتوشیمی، طیف وسیع تری از تابش مورد توجه است که می توان آن را به طور رسمی به شرح زیر تقسیم کرد:

نزدیک به اشعه ماوراء بنفش (200 £ ل£ 400 نانومتر)

قابل مشاهده (400£ ل£ 750 نانومتر)

تابش مادون قرمز نزدیک (750£ ل£ 1000 نانومتر)

هنگامی که یک کوانتوم نور با L = 200-1000 نانومتر جذب می شود، الکترون های بیرونی مولکول برانگیخته می شوند که پیوند شیمیایی را انجام می دهند. تحریک آنها می تواند منجر به دگرگونی شیمیایی شود. این محدوده طیفی برای طیف سنجی جذب و انتشار اساسی است.

طیف های جذبی

طیف جذب یک ماده معمولاً از نوارهایی با شدت و عرض متفاوت تشکیل شده است. منشا این نوارها را می توان با استفاده از نمودار انرژی اوربیتال مولکولی (MO) نشان داد. الکترون های موجود در یک مولکول در حالت پایه به صورت جفت بر روی MO با انرژی های مختلف قرار گرفته اند. باند طول موج بلند در طیف جذب الکترونیکی معمولاً مربوط به انتقال یک الکترون از MO اشغال شده بالایی (HOMO) به MO خالی پایینی (LUMO) است. باندهای جذب انرژی بالاتر مربوط به انتقال به MOهای خالی پوشاننده (به عنوان مثال S 0 S 2) یا انتقال از MOهای اشغال شده زیرین (به عنوان مثال S-1 S 1) است.

ساختار و شکل نوار جذب

نوارها در طیف های جذبی اغلب ساختار مشخصی دارند. این به دلیل این واقعیت است که هر حالت الکترونیکی با مجموعه ای از حالت های ارتعاشی مختلف مطابقت دارد. شکل وابستگی انرژی پتانسیل یک مولکول دو اتمی را در حالت الکترونیکی پایه به فاصله بین هسته ای (منحنی) نشان می دهد. اس 0 ). حداکثر روی منحنی ها برای حالت های ارتعاشی (  = 0، 1، 2، 3، 4) مربوط به محتمل ترین فواصل بین هسته ای است. برای حالت ارتعاشی صفر  = 0، محتمل ترین فاصله بین هسته ای در ناحیه حداقل منحنی انرژی پتانسیل است. برای سطوح ارتعاشی بالاتر، محتمل ترین فواصل بین هسته ای نزدیک به نقطه عطف ارتعاشی است.
اصل فرانک کاندون برای توضیح شدت نسبی انتقال بین سطوح ارتعاشی زمین و حالت‌های الکترونیکی برانگیخته، از اصل فرانک-کاندون استفاده می‌شود. این اصل مبتنی بر این واقعیت است که انتقال الکترونیکی فرآیند بسیار سریع‌تری (~ 10 - 15 ثانیه) نسبت به حرکت هسته‌ها در یک مولکول (~ 10 - 13 ثانیه) است، یعنی در طول انتقال الکترونیکی، آرایش متقابل هسته ها و لحظه لحظه آنها عملاً تغییر نمی کنند. بنابراین، انتقال های الکترونیکی-ارتعاشی را می توان با خطوط عمودی نشان داد که سطوح انرژی پتانسیل اصلی را به هم متصل می کند. اس 0 و هیجان زده اس 1 حالت های الکترونیکی بیشتر مولکول‌ها در دمای اتاق در سطح ارتعاش صفر هستند؛ بنابراین، انتقال‌های الکترونیکی ناشی از نور دقیقاً از این سطح اتفاق می‌افتد. با این آرایش منحنی های بالقوه اس 0 و اس 1 محتمل ترین انتقال الکترونیکی-ارتعاشی خواهد بود ( 0  2 )-انتقال. شدت ( 0  0 ) انتقال نسبتاً کوچک است، زیرا این انتقال مربوط به فاصله بین هسته‌ای بعید است.

در یک مولکول چند اتمی، منحنی انرژی پتانسیل به یک سطح چند بعدی تبدیل می‌شود، بنابراین یک انتقال الکترونیکی با بسیاری از انتقال‌های ارتعاشی مطابقت دارد. اغلب این انتقال های ارتعاشی از نظر انرژی نزدیک هستند و با یک نوار جذب گسترده مشترک مطابقت دارند. با این حال، شکل این نوار توسط اصل فرانک-کاندون تعیین می شود.

فرآیندهای آرامش در حالت های الکترونیکی هیجان زده.

در محلول های مایع در دمای اتاق، حالت های برانگیخته الکترونیکی مولکول ها تحت فرآیندهای نسبتاً سریع آرام سازی انرژی ارتعاشی الکترونیکی قرار می گیرند. فرآیندهای اصلی آرامش: تبدیل داخلیاز حالت های هیجان زده بالا اس n به حالت هیجانی پایین تر اس 1 (< 10  12 с) и آرامش ارتعاشیقادر به اس 1 ، یعنی اتلاف انرژی ارتعاشی اضافی در محیط به دلیل برخورد مولکول های برانگیخته ماده با مولکول های محیط (~10 - 11 ثانیه).

این فرآیندها، به عنوان یک قاعده، بسیار سریعتر از فرآیند انتشار فوتون خود به خود، یعنی. غیرفعال سازی تابشی حالت برانگیخته اس 1 (~ 10 - 9 ثانیه). بنابراین، انتقال تابشی از حالت اس 1 به حالت پایه اس 0 ، تماس گرفت فلورسانس ، معمولاً از حالت ارتعاشی صفر رخ می دهد. بنابراین، یک انتقال رایج در جذب و گسیل نور، انتقال بین سطوح ارتعاشی صفر زمین و حالت های برانگیخته است که به آن می گویند: 0  0 )-انتقال. انرژی ( 0  0 )-transition - کوچکترین در هنگام جذب و بزرگترین در هنگام انتشار. ایالت ها اس 0 و اس 1 معمولاً توزیع انرژی مشابهی در سطوح ارتعاشی دارند، بنابراین طیف فلورسانس، به عنوان یک قاعده، نزدیک به تصویر آینه ایاگر هر دو طیف در مقیاس انرژی فوتون ارائه شوند، طیف جذب.

استوکس جابجا می شود

برای مولکول های پیچیده در فاز مایع ( 0  0 )-انتقال در طیف فلورسانس انرژی کمتری نسبت به ( 0  0 )-انتقال در طیف جذبی. این به این دلیل است که بلافاصله پس از جذب یا گسیل یک فوتون، مولکول در حالت حلالیت غیرتعادلی قرار دارد. در حلال های غیر چسبناک در دمای اتاق، انتقال فلوروفور برانگیخته به حالت تعادل حلالیت قبل از گسیل یک فوتون اتفاق می افتد. بنابراین ( 0  0 )-انتقال در حین انتشار نور فرکانس کمتری نسبت به ( 0  0 )-انتقال بر جذب. تغییر باند فلورسانس به ناحیه قرمز نسبت به باند جذب طول موج بلند نامیده می شود. استوکس جابجا می شود.

کثرت

تعدد حالت الکترونیکی است n+ 1، کجا nتعداد الکترون های جفت نشده است. اوربیتال‌های مولکولی مولکول‌های دارای تعداد زوج الکترون با جفت الکترون‌هایی با اسپین‌های جهت مخالف پر می‌شوند. تعدد حالت پایه اکثر مولکول ها با تعداد زوج الکترون برابر با 1 است، یعنی. آی تی حالت های مجردی. هنگامی که یک الکترون به سمت اوربیتال بالایی حرکت می کند، اسپین آن ممکن است در جهت یکسان یا مخالف نسبت به الکترون باقی مانده در اوربیتال پایینی باشد. اگر جهت چرخش حفظ شود، کثرت حالت برانگیخته، مانند حالت پایه، منفرد خواهد بود. اگر الکترون برانگیخته جهت اسپین را تغییر دهد حالت برانگیخته خواهد بود سه قلو. بنابراین، حالات مختلف برانگیخته، منفرد و سه گانه، با یک حالت پایه مطابقت دارند.

نمودار یابلونسکی

فرآیندهای فیزیکی که در حالت برانگیختگی الکترونیکی مولکول‌ها اتفاق می‌افتند معمولاً به شکل نمودار یابلونسکی نشان داده می‌شوند. فرآیندهای غیر تابشی اصلی غیرفعال کردن حالت برانگیخته پایین اس 1 تبدیل داخلی (انتقال بین حالت‌های چندگانه یکسان) و تبدیل ترکیبی (انتقال بین حالت‌های چندگانه مختلف، به عنوان مثال، انتقال تک به سه‌گانه اس 1  تی 1 ). تبدیل داخلی اس 1 اس 0 یک فرآیند نسبتا کند است. بنابراین، در حالت هیجان زده اس 1 فرآیندهای انتشار خود به خود فوتون (گسیل خود به خود) و واکنش های فتوشیمیایی را می توان مشاهده کرد. فرآیندهای تشعشعی فلورسانس مجاز اسپین و فسفرسانس ممنوعه اسپین هستند.

طبقه بندی انتقال های الکترونیکی

طیف های جذب الکترونیکی در محدوده UV و مرئی اطلاعات مهمی در مورد ساختار و خواص حالت های برانگیخته الکترونیکی مولکول ها ارائه می دهند. آگاهی از طیف جذب یک ماده، پیش نیاز مطالعات فوتولومینسانس و فتوشیمیایی است. اجازه دهید به طور خلاصه به طبقه بندی انتقال های الکترونیکی بپردازیم

الکترون ها در یک مولکول آلی بر روی -، - و مولکولی قرار دارند. n-اوربیتال ها هر اوربیتال مولکولی دو الکترون را با اسپین های متفاوت نگه می دارد. هنگامی که یک مولکول توسط نور برانگیخته می شود، یک الکترون از یک اوربیتال پیوند اشغال شده به یک اوربیتال ضد پیوند اشغال نشده حرکت می کند. چنین انتقال هایی با توجه به ماهیت مداری آنها تعیین می شوند: *، n*، * و n*.

باندهای جذبی به دلیل انتقال * ، عمدتاً در ناحیه UV خلاء هستند< 200 нм, где обычные спектрофотометры не применимы.

انتقال هاn  * مربوط به باندهای جذب در ناحیه UV است. به عنوان مثال، ترکیبات آلی حاوی n-الکترون هایی که در اوربیتال های هترواتم ها، O، N، S قرار دارند، نور UV را در ناحیه حدود 200 نانومتر جذب می کنند.

پگذرگاه ها * و n  * مربوط به نوارهای جذبی در ناحیه میانی UV است. هنگامی که پیوندهای متعدد مزدوج می شوند، باندهای ناشی از این انتقال ها به نواحی نزدیک به UV و مناطق مرئی طیف منتقل می شوند. انتقال ها n* برای ترکیبات حاوی گروه های کروموفور مانند С=О، C=S، N=N معمولی هستند. این انتقال اغلب ممنوع است و نوارهای جذب مربوط به آنها شدت نسبتاً کمی دارند.

این طبقه بندی عمدتاً برای مولکول های نسبتاً ساده مناسب است. در مولکول های پیچیده، سهم خاصی در انتقال الکترونیکی می تواند توسط الکترون های واقع در اوربیتال های انواع مختلف انجام شود.

قابل توجه هستند انتقال الکترونیکی با انتقال شارژاگر مولکول حاوی گروه های الکترون دهنده و گیرنده باشد و آنها در مزدوج الکترون  باشند، انتقال S 0 S 1 می تواند با انتقال بار از دهنده به گیرنده در طول زنجیره همجوشی همراه باشد، به عنوان مثال، در این رنگ استایریل:

در این مورد، یکی از انتقال الکترونیکی از انتقال شارژ داخلی. نوارهای جذب مربوطه معمولاً با شدت بالا مشخص می شوند و در ناحیه مرئی و گاهی اوقات در ناحیه IR نزدیک قرار دارند.

برای کمپلکس‌های گیرنده ارگانیک با پیوند ضعیف، نوارهای جذب را می‌توان مربوط به یک انتقال الکترونیکی با انتقال بار از یک اهداکننده به یک گیرنده از طریق فضا مشاهده کرد. انتقال بار بین مولکولی). چنین مجتمع هایی اغلب به عنوان مجتمع های انتقال بار نامیده می شوند. باندهای جذب طول موج بلند چنین کمپلکس‌هایی شدت نسبتاً پایینی دارند و می‌توانند در نواحی طیفی نزدیک به UV، مرئی و نزدیک IR باشند.

در شیمی آلی فلزی، نوارهای جذب مربوط به انتقال بار از لیگاند به فلز متمایز می شوند. MFWP) و از فلز به لیگاند ( PMML).

طبقه بندی انتقال های الکترونیکی

نمودار یابلونسکی

فرآیندهای فیزیکی که در حالت برانگیختگی الکترونیکی مولکول‌ها اتفاق می‌افتند معمولاً به شکل نمودار یابلونسکی نشان داده می‌شوند. فرآیندهای غیر تابشی اصلی غیرفعال کردن حالت برانگیخته پایین S1تبدیل داخلی (انتقال بین حالت‌های چندگانه یکسان) و تبدیل ترکیبی (انتقال بین حالت‌های چندگانه مختلف، به عنوان مثال، انتقال تک به سه‌گانه S 1 ®T 1). تبدیل داخلی S1® S0یک فرآیند نسبتا کند است. بنابراین، در حالت هیجان زده S1فرآیندهای انتشار خود به خود فوتون (گسیل خود به خود) و واکنش های فتوشیمیایی را می توان مشاهده کرد. فرآیندهای تشعشعی فلورسانس مجاز اسپین و فسفرسانس ممنوعه اسپین هستند.

طیف های جذب الکترونیکی در محدوده UV و مرئی اطلاعات مهمی در مورد ساختار و خواص حالت های برانگیخته الکترونیکی مولکول ها ارائه می دهند. آگاهی از طیف جذب یک ماده، پیش نیاز مطالعات فوتولومینسانس و فتوشیمیایی است. اجازه دهید به طور خلاصه به طبقه بندی انتقال های الکترونیکی بپردازیم

الکترون ها در یک مولکول آلی بر روی s-, p- و مولکولی قرار دارند n-اوربیتال ها هر اوربیتال مولکولی دو الکترون را با اسپین های متفاوت نگه می دارد. هنگامی که یک مولکول توسط نور برانگیخته می شود، یک الکترون از یک اوربیتال پیوند اشغال شده به یک اوربیتال ضد پیوند اشغال نشده حرکت می کند. چنین انتقال هایی با توجه به ماهیت مداری آنها تعیین می شوند: s-s*، n-s*، p-p* و n-پ*.

باندهای جذبی به دلیل انتقال s®s*، عمدتاً در ناحیه UV خلاء هستند< 200 нм, где обычные спектрофотометры не применимы.

انتقال ها n-s*مربوط به باندهای جذب در ناحیه UV است. به عنوان مثال، ترکیبات آلی حاوی n-الکترون هایی که در اوربیتال های هترواتم ها، O، N، S قرار دارند، نور UV را در ناحیه حدود 200 نانومتر جذب می کنند.

انتقال p®p*و n®p*مربوط به نوارهای جذبی در ناحیه میانی UV است. هنگامی که پیوندهای متعدد مزدوج می شوند، باندهای ناشی از این انتقال ها به نواحی نزدیک به UV و مناطق مرئی طیف منتقل می شوند. انتقال ها n®p* برای ترکیباتی که حاوی گروه های کروموفور مانند C=O، C=S، N=N هستند معمولی هستند. این انتقال اغلب ممنوع است و نوارهای جذب مربوط به آنها شدت نسبتاً کمی دارند.

این طبقه بندی عمدتاً برای مولکول های نسبتاً ساده مناسب است. در مولکول های پیچیده، سهم خاصی در انتقال الکترونیکی می تواند توسط الکترون های واقع در اوربیتال های انواع مختلف انجام شود.

قابل توجه هستند انتقال الکترونیکی با انتقال شارژاگر مولکول حاوی گروه های الکترون دهنده و گیرنده باشد و آنها در مزدوج الکترون p باشند، انتقال S 0 ®S 1 می تواند با انتقال بار از دهنده به گیرنده در امتداد زنجیره همجوشی همراه باشد، به عنوان مثال، در این رنگ استایریل:

در این مورد، یکی از انتقال الکترونیکی از انتقال شارژ داخلی. نوارهای جذب مربوطه معمولاً با شدت بالا مشخص می شوند و در ناحیه مرئی و گاهی اوقات در ناحیه IR نزدیک قرار دارند.

برای کمپلکس‌های گیرنده ارگانیک با پیوند ضعیف، نوارهای جذب را می‌توان مربوط به یک انتقال الکترونیکی با انتقال بار از یک اهداکننده به یک گیرنده از طریق فضا مشاهده کرد. انتقال بار بین مولکولی). چنین مجتمع هایی اغلب به عنوان مجتمع های انتقال بار نامیده می شوند. باندهای جذب طول موج بلند چنین کمپلکس‌هایی شدت نسبتاً پایینی دارند و می‌توانند در نواحی طیفی نزدیک به UV، مرئی و نزدیک IR باشند.

در شیمی آلی فلزی، نوارهای جذب مربوط به انتقال بار از لیگاند به فلز متمایز می شوند. MFWP) و از فلز به لیگاند ( PMML).

لومینسانس - درخشش اتم ها، یون ها، مولکول ها، ناشی از انتقال الکترونیکی در این ذرات هنگام بازگشت از حالت برانگیخته به حالت عادی. بنابراین، مولکول انرژی جذب شده را به تابش خود تبدیل می کند (V. L. Levshin) لومینسانس را درخشش سرد می گویند.

طبقه بندی انواع لومینسانس 1. با توجه به مدت درخشش 2. بر اساس روش تحریک 3. با توجه به مکانیسم لومینسانس: درخشش مراکز گسسته - همان ذرات (اتم ها، مولکول ها، یون ها) جذب کننده هستند. و مراکز انتشار؛ درخشش نوترکیبی - فرآیندهای جذب و انتشار در زمان و مکان از هم جدا می شوند. در فرآیند تحریک، یک ذره از یک ماده به دو قسمت با بار مخالف جدا می شود. نوترکیب بعدی آنها با آزاد شدن انرژی A + hv A + + e A + + e A * A * A + hv 3 همراه است.

طبقه بندی لومینسانس بر اساس مدت زمان فلورسانس درخشش (~10-8 ثانیه) در طول فلورسانس، مولکول از حالت برانگیختگی کوتاه مدت به حالت پایه می رود و بلافاصله پس از جذب نور مشاهده می شود، به سرعت کاهش می یابد و به عنوان یک ناپدید می شود. نتیجه برخورد مولکول ساطع کننده با مولکول های دیگر در محلول (کوئنچ فلورسانس) فسفرسانس (> 10-6 ثانیه) فسفرسانس زمانی مشاهده می شود که یک مولکول از حالت برانگیخته نسبتا طولانی به حالت پایه می رود، به طوری که یک زمان نسبتا طولانی می تواند بین جذب و انتشار نور سپری شود. فسفرسانس با طول موج انتشار طولانی تر، شدت کمتر و تأثیر بیشتر ماتریس 4 مشخص می شود. 10 -6 s) فسفرسانس در هنگام انتقال یک مولکول به حالت پایه از یک حالت برانگیخته نسبتا طولانی مدت مشاهده می شود، به طوری که زمان نسبتاً طولانی بین جذب و گسیل نور می گذرد. ​​فسفرسانس با طول موج انتشار زیاد مشخص می شود. ، شدت کمتر و تأثیر بیشتر ماتریس

طبقه‌بندی لومینسانس با روش‌های برانگیختگی تابش الکترومغناطیسی در محدوده UV و مرئی Photoluminescence شار الکترون سه‌گانه (اشعه کاتدی) شار یونی فلز قلیایی

در عمل تحلیلی، نورتابی نوری و شیمیایی بیشتر استفاده می‌شود. اندازه‌گیری‌های فلورسانس انتخابی‌تر از اندازه‌گیری‌های اسپکتروفتومتری هستند، زیرا به دو طول موج بستگی دارند: نور جذب‌شده و ساطع شده. در مقایسه با طیف‌سنجی جذبی مولکولی، این روش از حساسیت بالاتری برخوردار است. این به دلیل آن است. با توجه به اینکه این روش یک روش نیرو است که در آن سیگنال خروجی با افزایش شدت تابش افزایش می‌یابد. محدودیت‌های تشخیص برای اکثر ترکیبات ~ میکروگرم بر میلی‌لیتر است که 1-2 مرتبه قدر کمتر از طیف‌سنجی جذبی 6 است.

علاوه بر این، در برخی موارد، طیف گسترده ای از محتویات تعیین شده مشاهده می شود - گاهی اوقات تا 4 مرتبه غلظت - با همان تکرارپذیری نتایج تجزیه و تحلیل مانند طیف سنجی جذب مولکولی. تجزیه و تحلیل 7

طیف‌سنجی لومینسانس مولکولی (فلورسنجی) فرآیندهای عکس در مولکول‌ها تحریک الکترونیکی یک مولکول با انتقال یک الکترون از حالت پایه به یک الکترون برانگیخته با انرژی بالاتر همراه است. با این حال، انتقال سریع همه حالات برانگیخته به حالت پایه سیستم وجود دارد. منشاء تابش شب تاب توسط نمودار یابلونسکی 8 توضیح داده شده است

فرآیند تحریک الکترون های ظرفیت یک مولکول را در نظر بگیرید هر سطح الکترونیکی یا حالت انرژی (خطوط پررنگ در نمودار) توسط سطوح فرعی ارتعاشی با اعداد کوانتومی 0،1،2،3 و غیره (خطوط نازک) روی هم قرار می گیرند. کوانتوم نور جذب می شود، یک الکترون از سطح زمین به سطح بالاتر می رود. حالت برانگیخته منفرد وجود دارد (همه اسپین های الکترون ضد موازی هستند، الکترون های جفت نشده وجود ندارد) و سه گانه (اسپین های موازی) حالت پایه نمی تواند سه گانه باشد (طبق اصل پائولی، دو الکترون نمی توانند مجموعه کاملی از اعداد کوانتومی یکسان داشته باشند) 10

مکانیسم‌های بازگشت یک مولکول از حالت برانگیخته به حالت پایه انرژی اضافی مولکول‌های برانگیخته می‌تواند به دلیل تعدادی از فرآیندها از بین برود همه این فرآیندها با یکدیگر رقابت می‌کنند و سهم هر یک از آنها در اتلاف انرژی کل بستگی دارد. نسبت سرعت آنها اجازه دهید به نمودار یابلونسکی 11 برگردیم

در دمای اتاق، مولکول‌ها معمولاً در حالت پایه S 0 هستند و تقریباً تمام انتقال‌ها با جذب نور از سطح فرعی ارتعاشی پایین (زمین) به سطوح فرعی ارتعاشی حالت منفرد برانگیخته S 1 یا S 2 طول عمر یک الکترون رخ می‌دهد. در حالت منفرد برانگیخته، انتقال تابشی است که مولکول برانگیخته می شود، به دلیل به اصطلاح آرامش ارتعاشی در هنگام برخورد با مولکول های اطراف، خیلی سریع، در زمان کمتر از ثانیه، انرژی ارتعاشی اضافی را از دست می دهد و به سطح ارتعاش زمین می رسد. حالت تک تک برانگیخته (انتقال با فلش های مواج نشان داده شده است) 13

فرآیند تبدیل داخلی در حالت‌های برانگیخته الکترونیکی بالاتر به همان سرعت است. این یک انتقال غیر تشعشعی بین سطوح ارتعاشی حالت‌های الکترونیکی مختلف است که انرژی یکسانی دارند (خط موجی افقی) تبدیل داخلی در حالت‌های الکترونیکی پایین‌تر S 1 S 0 کندتر است. فرآیند، می تواند با انتقال تابشی S 1 S 0 رقابت کند.

انرژی فوتون ساطع شده کمتر از انرژی فوتون جذب شده است، بنابراین طیف فلورسانس مولکول در منطقه با طول موج های طولانی تر در مقایسه با طیف جذب قرار دارد - قانون استوکس-لومل h lum

18

به یاد بیاورید که علاوه بر حالت منفرد، حالت برانگیخته سه گانه (اسپین الکترون موازی) امکان پذیر است. انتقال مستقیم از حالت پایه به حالت سه گانه برانگیخته در نتیجه جذب فوتون عملاً غیرممکن است. یک مولکول می تواند در نهایت به حالت سه گانه فقط در نتیجه انتقال از حالت های تکی برانگیخته - تبدیل ترکیبی - گذار غیر تشعشعی که با یک فلش موجی نشان داده شده است) طول عمر یک الکترون در حالت سه گانه برانگیخته حداقل s است در حالت سه گانه، درست مانند حالت منفرد. حالت، آرامش ارتعاشی رخ می دهد، و الکترون به سطح ارتعاشی پایین تر T 1 20 عبور می کند.

غیرفعال‌سازی تابشی T 1 S 0 با انتقال تابشی T 1 S 0 رقابت می‌کند. برهم کنش اسپین-مدار، مرتبط با حرکت هسته ها است، بنابراین، با افزایش جرم هسته، برهمکنش اسپین-مدار به شدت افزایش می یابد (~ Z 4) بنابراین، بازده فسفرسانس زمانی که اتم هایی با اعداد اتمی بزرگ دارند افزایش می یابد. به عنوان مثال، ید یا برم، به مولکول فسفر (یا حلال) وارد می شود - اثر اتم سنگین 21

زمان تابش فسفرسانس s است، بنابراین، مولکول های سه گانه می توانند به راحتی انرژی خود را در فرآیندهای غیر تابشی مختلف از دست بدهند. در محلول ها، این اتفاق زمانی رخ می دهد که با مولکول های اکسیژن که دارای الکترون های جفت نشده هستند، برخورد کنند.

24

با مشارکت حالت T 1، می توان فرآیند تابشی دیگری را انجام داد - فلورسانس تاخیری، که در نتیجه فعال شدن حرارتی مولکول های T 1 S 1 و انتشار بعدی از آن رخ می دهد. شرایط برای تجلی فلورسانس تاخیری عبارتند از کاملا خاص این نوع لومینسانس مولکولی در محدوده‌های بسیار محدودی از دما، ویسکوزیته و غلظت محلول‌ها مشاهده می‌شود و در مقایسه با فلورسانس و فسفرسانس، شدت آن کم است (چند درصد شدت فلورسانس) و در دمای اتاق و دمای بالاتر به حداکثر مقادیر می‌رسد. طیف فلورسانس تاخیری با طیف فلورسانس سریع منطبق است، اما طول عمر فلورسانس تاخیری برابر با طول عمر فسفرسانس 25 است.

ویژگی های مولکول های شب تاب طیف تحریک لومینسانس - وابستگی شدت لومینسانس I به فرکانس (تعداد موج) یا طول موج نور هیجان انگیز طیف لومینسانس - وابستگی شدت لومینسانس به طول موج آن I = f(λ); I \u003d f (v) طول عمر لومینسانس - زمانی که در طی آن شدت تابش با ضریب e کاهش می یابد، زیرا فروپاشی لومینسانس طبق قانون رخ می دهد: I t \u003d I 0 e -t / τ 27

اشعه ماوراء بنفش برای برانگیختن لومینسانس استفاده می شود. منابع تشعشع - لامپ های تخلیه گاز، اغلب جیوه - کوارتز و زنون اندازه گیری تابش شب تاب اغلب در زوایای قائم به پرتو نور فرودی انجام می شود، بنابراین کووت ها باید در همه جهات شفاف باشند دستگاه با کیفیت بالا دارای 2 تک رنگ - برای ثبت طیف تحریک و فلورسانس گیرنده تابش می تواند به چشم انسان خدمت کند. ابزارهای مدرن از مولتی‌پلی‌کننده‌های نوری استفاده می‌کنند برای تشخیص فسفرسانس، به دستگاهی برای خنک کردن نمونه نیاز است و می‌توان از یک قطع کننده مکانیکی یا الکترونیکی برای تابش پالس‌های کوتاه به نمونه استفاده کرد و در نتیجه فسفرسانس بلندمدت را از فلورسانس کوتاه‌مدت جدا کرد.

شرکت پکتروفلوئوریمتر سی هوریبا فلوروماکس

تجزیه و تحلیل کمی بر اساس وابستگی شدت لومینسانس به غلظت ماده شب تاب نور 34 است.

10 -4 M خطی بودن نمودار به دلیل کاهش غلظت لومینسانس، خودجذب و غیره شکسته شده است. غلظت (10-7-10-4 M) در غلظت های >10-4 M، خطی بودن نمودار به دلیل کاهش غلظت لومینسانس، خودجذب و غیره نقض می شود. وابستگی شدت فلورسانس" class="link_thumb"> 35 !}وابستگی خطی در محدوده 3-4 مرتبه غلظت (M) است. در غلظت های >10-4 M، خطی بودن نمودار به دلیل کاهش غلظت لومینسانس، خود جذبی و غیره نقض می شود. وابستگی شدت فلورسانس به غلظت یک ماده فلورسنت 35 10 -4 M خطی بودن نمودار به دلیل کاهش غلظت لومینسانس، خودجذب و غیره شکسته شده است. درخشندگی، خود جذبی، و غیره. وابستگی شدت فلورسانس به غلظت ماده فلورسنت 35 اینچ > 10 -4 M خطی بودن نمودار به دلیل کاهش غلظت لومینسانس، خودجذب و غیره شکسته می شود. وابستگی شدت فلورسانس "title="(!LANG: وابستگی خطی در 3-4 مرتبه بزرگی غلظت (10 -7 -10 -4 M) در غلظت های >10 -4 M، خطی بودن نمودار است. به دلیل کاهش غلظت لومینسانس، خودجذب و غیره نقض می شود. وابستگی شدت فلورسانس"> title="وابستگی خطی در 3-4 مرتبه غلظت (10-7-10-4 M) است. در غلظت های >10-4 M خطی بودن نمودار به دلیل کاهش غلظت لومینسانس، خودجذب و غیره نقض می شود. وابستگی شدت فلورسانس"> !}

خاموش شدن لومینسانس زمانی اتفاق می‌افتد که یک مولکول برانگیخته با مولکول‌های دیگر، به‌ویژه مولکول‌های پارامغناطیس (اکسیژن محلول)، که فرآیندهای تبدیل ترکیبی را تحریک می‌کنند، برخورد می‌کند. افزایش دما باعث کاهش بازده لومینسانس می‌شود. این به دلیل این واقعیت است که فرکانس برخوردها افزایش می یابد، که در آن غیرفعال کردن غیر تشعشعی مولکول های برانگیخته رخ می دهد. بنابراین، تعیین معمولا در دمای اتاق انجام می شود.وجود مواد خارجی نیز باعث کاهش بازده لومینسانس می شود. فعال ترین خاموش کننده های لومینسانس کاتیون ها و آنیون های عناصر "سنگین" (I -، Br -، Cs +، و غیره)، یون ها و مولکول های پارامغناطیس (Mn 2 +، O 2، و غیره)، مولکول های حلال خود جذب - شامل جذب بخشی از نور ساطع شده توسط لایه ای از ماده درخشان 36

کاربرد روش 37 تعداد مواد فلورسنت محدود است. این روش برای تعیین مواد با لومینسانس ذاتی (ترکیبات U(VI)، به ویژه یون های فلزی اورانیل - UO 2 + یون، REE و غیره) به شکل کمپلکس هایی با معرف های آلی: 8-هیدروکسی کینولین و مشتقات آن ( بیش از 25 عنصر شامل Li، Ca، Mg، Ba، Sc، Al، In، Ga) ترکیبات اکسیازو و اکسیازومتین (Al، Ga، Mg و غیره) پلی اکسی فلاون ها (Zr، Hf، Sn، Th، Al، ب) رنگ های رودامین (Au، In، Ga، Hg، B، Te، و غیره) مواد آلی - سیستم های پلی آروماتیک متراکم (آنتراسن، فلورن، فلورسین)

38 فسفر کریستال یا محلول جامد. معمولاً آنها با تف جوشی ماده پایه (ZnS، CdS، CaS، SrS، و غیره) با یک فعال کننده (ترکیبات Ag، Cu، منگنز، Ce، و غیره) و شار (NaCl، NaNO 3، K C l، CaF 2 و غیره). در برخی موارد، فسفر کریستال را می توان با کریستالیزاسیون همزمان فعال کننده و ماده پایه از محلول اشباع دومی به دست آورد. طیف لومینسانس فسفر کریستال بر اساس نوع فعال کننده تعیین می شود.فسفر کریستالی با نمادهای شیمیایی ماده اصلی که ساختار بلوری فعال کننده و شار را تشکیل می دهد نشان داده می شود. به عنوان مثال، علامت ZnS × Ag × NaCl به این معنی است که این فسفر کریستالی سولفید روی است که توسط اتم های نقره فعال می شود و در سنتز آن از مذاب کلرید سدیم استفاده شده است.

به عنوان مثال، اورانیوم در مقدار 10-5 میکروگرم را می توان با استفاده از فسفر کریستال مبتنی بر NaF، آنتیموان به مقدار 10-6 میکروگرم بر اساس CaO، عناصر خاکی کمیاب به مقدار 10-6 میکروگرم بر روی بر اساس ThO 2. حساسیت تعیین قابل مقایسه است و گاهی اوقات حتی برتر از روش های اتمی - طیف سنجی است: انتخاب پذیری خیلی بالا نیست 39

تعیین ترکیبات آلی بر اساس الف) روش های مستقیم فلورسانس و فسفرسانس ب) اثر Shpolsky ج) فسفرسانس در دمای اتاق انجام می شود در این حالت مولکول ها از یکدیگر جدا شده و به طور صلب در حلال ثابت می شوند که در نتیجه طیف ها مجموعه ای از خطوط طیفی باریک هستند و فردیت مشخص دارند 42

فسفرسانس مولکول های آلی به دلیل غیرفعال شدن حالت های سه گانه برانگیخته است. طول عمر حالت های سه گانه آنقدر طولانی است (تا 100 ثانیه) که برای مشاهده فسفرسانس، لازم است مولکول در حالت سه گانه در یک ماتریس صلب ثابت شود، یعنی بی حرکت شود. بیحرکتی احتمال غیرفعال شدن غیر تابشی مولکول های سه گانه را از طریق برخورد و تبدیل داخلی کاهش می دهد. اتیل الکل - ایزوپنتان - دی اتیل اتر که در نقطه جوش نیتروژن مایع به صورت توده شیشه ای متبلور می شوند 77 K 44

45 برای اندازه گیری فسفرسانس در دمای اتاق، فسفر را روی یک جاذب تیمار شده با نمک های Ag، Tl، Hg، برومیدها، یدیدها و غیره ثابت می کنند (اثر اتم سنگین). خاص

تجزیه و تحلیل کیفی 46 طیف لومینسانس یک ویژگی فردی یک ماده شب تاب است. این طیف می تواند برای تجزیه و تحلیل کیفی لومینسانس استفاده شود. به طور معمول، چنین تحلیلی به صورت بصری با رنگ تابش انجام می شود. آنالیز کیفی شب تاب برای مطالعه مواد معدنی، تعیین درجه شیشه ها، درجه روغن های روان کننده و غیره استفاده می شود. واکنش های کیفی شب تاب که برای تشخیص یون ها استفاده می شود بسیار حساس است. ظاهر یا ناپدید شدن لومینسانس معمولاً به صورت بصری مشاهده می شود زمانی که معرف های آلی به محلول های آلی اضافه می شوند. نمکهای معدنی.بنابراین سبز روشن لومینسانس لیتیوم با 8-هیدروکسی کینولین در حضور 0.1 میکروگرم در میلی لیتر لی رخ می دهد، مس با لومینسانس آبی روشن ترکیب آن با سالیسیل آلازین در غلظت 0.05 میکروگرم در میلی لیتر و غیره کشف می شود.

تجزیه و تحلیل نورتابی شیمیایی 47 تابش نورتابی شیمیایی هنگامی مشاهده می شود که در طی یک واکنش شیمیایی، یک مولکول برانگیخته تشکیل می شود که می تواند پس از انتقال به حالت پایه، درخشنده شود. یک حالت برانگیخته و سپس یک کوانتوم نور (تابش شیمیایی غیر مستقیم یا حساس) با انرژی 160 کیلوژول ساطع می کند. /mol برای تحریک نورتابی شیمیایی در ناحیه مرئی طیف مورد نیاز است. این برای واکنش‌های رادیکال، زنجیره‌ای و ردوکس که طبق مکانیسم رادیکال آزاد پیش می‌رود، معمول است.

48 در عمل، واکنش های اکسیداسیون تعدادی از مواد آلی، مانند لومینول (V)، لوفین (VI)، لوسیژنین (VII)، و غیره، اغلب مورد استفاده قرار می گیرند. مهار واکنش نورتابی شیمیایی تغییر در شدت متناسب با غلظت عناصر برای انجام تجزیه و تحلیل، تنها لازم است شدت تابش نورانی در حال ظهور با استفاده از یک ضرب‌کننده نوری اندازه‌گیری شود، از آنجایی که تنها منبع تابش یک واکنش شیمیایی است، تجزیه نور به یک طیف لازم نیست. یک تک رنگ یا منبع تابش مورد نیاز است

روش لومینسانس شیمیایی برای تعیین مواد معدنی و آلی با حد تشخیص حداکثر 10-8٪ استفاده می شود. روش‌هایی برای تعیین فلزات پلاتین، آهن، کبالت، نیکل، مس، کروم و غیره با LO تا میکروگرم در میلی‌لیتر ایجاد شده است، اما این روش‌ها گزینش پذیری بالایی ندارند. روش‌های آنالیز گاز انتخابی بیشتر: تعیین ازن، نیتروژن. اکسیدها و آمونیاک پس از تبدیل آنها به NO. واکنش های NO + O 2 NO 2 * + O 2 NO 2 * NO 2 + hv با لومینسانس با حداکثر در 800 نانومتر همراه است. حساسیت تعیین ازن با رنگ رودامین B تا % (1ppb) است.

طیف سنجی اتمی - فلورسانس 50 روش تجزیه و تحلیل عنصری اتمی - فلورسانس با طیف فلورسانس اتمی نمونه تجزیه و تحلیل شده اتمیزه می شود، بخار اتمی حاصل با جریانی از نور تابش می شود تا فلورسانس را تحریک کند. فلورسانس ساطع شده توسط اتم های برانگیخته (معمولا رزونانس) ثبت می شود.اگر شار نور حاوی کوانتایی با انرژی متناظر با برانگیختگی سطح اول باشد، اتم تابیده شده به حالت برانگیخته می رود و پس از بازگشت، نوری با یک نور ساطع می کند. طول موج مربوط به انتقال تشدید. به این فرآیند فلورسانس تشدید کننده نیز می گویند.

51 شماتیک تحریک فلورسانس: فلورسانس رزونانس a و b از سطوح مختلف. c رزونانس و فلورسانس استوکس. d رزونانس و فلورسانس ضد استوکس. فلورسانس آبشاری; تحریک گام به گام فلورسانس توسط دو کوانتا (ν12 + ν23)

52 بسته به تعداد فوتون در هر رویداد تحریک، مکانیسم تحریک می تواند تک فوتون یا چند فوتونی گام به گام باشد. و ضد استوکس، زمانی که فوتون ساطع شده بیشتر از جذب شده باشد.اگر انتقال از حالت برانگیخته به حالت پایه با انتقال های پی در پی که هر کدام با گسیل فوتون همراه است انجام شود، این نوع فلورسانس است. فلورسانس آبشاری نامیده می شود (e) در اتم های واقعی، تعداد سطوح انرژی الکترونیکی بیش از سه است. برای پر کردن هر یک از آنها، تعدادی احتمال وجود دارد که شامل انتقال گام به گام و آبشاری در فرآیندهای برخوردی و تشعشعی است. لامپ های بدون الکترود فرکانس بالا). به عنوان یک قاعده، تعداد خطوط در طیف فلورسانس اتمی از ده تجاوز نمی کند.

53 برای اتمیزه کردن نمونه های مایع (محلول)، می توان از هر روش اتمیزه کردن شعله، پلاسمای جفت شده القایی با فرکانس بالا یا اتمایزرهای الکتروترمال (لوله های گرافیت، رشته ها، میله ها، بوته های گرم شده با جریان الکتریکی) استفاده کرد. نمونه های پودری با الکتروترمال اتمیزه می شوند. روش در بوته‌ها یا کپسول‌های گرافیتی که گاهی نمونه‌ای به شعله اضافه می‌شود تا بخارات شعله را بیشتر گرم کند. درجه اتمیزاسیون به حداکثر می رسد برای جلوگیری از خاموش شدن فلورسانس، مقداری آرگون به شعله اضافه می شود و اتمایزر معمولاً برای افزایش بازده در یک اتمسفر آرگون قرار می گیرد.

55 برانگیختگی یک اتم تحت تأثیر یک منبع تشعشع خارجی رخ می دهد. کسر اتم های برانگیخته نه با دمای اتمی ساز، مانند نیروگاه هسته ای، بلکه با شدت این منبع برای اتم های آزاد، بازده کوانتومی تعیین می شود. معمولاً به دلیل دمای بالای محیط بسیار کم هستند؛ تحریک فلورسانس با استفاده از لامپ های شدید با یک خط یا طیف پیوسته (لامپ های دارای کاتد توخالی یا بدون الکترود) و همچنین لیزرهایی با طول موج قابل تنظیم. اخیراً روش APS منحصراً در نسخه لیزری - LAFS توسعه یافته است.

56 لیزرها یا مولدهای کوانتومی نوری منابع مدرن تشعشعات منسجم هستند. اساس فیزیکی برای عملکرد لیزر، پدیده تابش القایی تحریک شده است. ماهیت این پدیده این است که یک اتم برانگیخته قادر به گسیل یک فوتون تحت عمل لیزر است. فوتون دیگری بدون جذب آن، اگر انرژی دومی برابر با اختلاف انرژی سطوح اتم تا و پس از تابش باشد، در این حالت، فوتون ساطع شده با فوتونی که باعث تشعشع شده است، منسجم است. "کپی دقیق")؛ درجه بسیار بالایی از تک رنگی بودن آن در تابش منابع غیر لیزری دست نیافتنی است در نتیجه تابش هماهنگ و همکاری کوانتوم های نور توسط بسیاری از اتم های ماده عامل، تقویت نور رخ می دهد. این پدیده با انتشار خود به خودی متفاوت است. فوتون های ساطع شده دارای جهت های تصادفی انتشار، قطبش و فاز هستند. در کسری از میلی وات تا -10 13 W (در حالت پالسی)

هلیوم - لیزر نئون 58 در تخلیه الکتریکی با ولتاژ بالا، در اثر برخورد با الکترون ها، بخش قابل توجهی از اتم های هلیوم به حالت برانگیخته می رود. در یک سطح پمپاژ به اندازه کافی بالا در مخلوطی از هلیوم و نئون، یک فرآیند بهمن مانند تولید مثل فوتون های منسجم یکسان آغاز می شود. اگر سلولی با مخلوطی از گازها بین آینه های بسیار بازتابنده قرار گیرد، تولید لیزر رخ می دهد. پرتو نورانی در مرکز خود پرتو لیزر نیست، بلکه یک تخلیه الکتریکی است که درخششی ایجاد می کند، مشابه آنچه در لامپ های نئونی اتفاق می افتد. پرتو به شکل یک نقطه قرمز درخشان بر روی صفحه نمایش سمت راست پخش می شود.

59 سیگنال تحلیلی تابش در قسمت UV طیف است که توسط اتم های برانگیخته ساطع می شود. شدت فلورسانس تشدید اتمی در تقریب اول متناسب با غلظت ذرات ساطع کننده است: I 0 شدت نور هیجان انگیز V kv است. بازده کوانتومی فلورسانس k ضریب جذب است l ضخامت لایه محلول

تداخل اصلی در تعیین فلورسانس اتمی عناصر، تابش پراکنده است، که به دلیل پراکندگی تابش از یک منبع تحریک بر روی اتم ها و مولکول های نمونه تجزیه و تحلیل شده ایجاد می شود. تابش پراکنده اغلب سیگنال های فلورسانس تشدید ضعیف را پوشش می دهد، طول موج خط تحلیلی را می پوشاند. همان طول موج نور پراکنده است از خطوط فلورسانس غیر تشدید برای اندازه گیری استفاده می شود تا از تداخل ناشی از تابش پراکنده جلوگیری شود در این حالت، اثر تحریک تنها با کمک لیزر به دست می آید.

61 برای ثبت طیف فلورسانس، از اسپکتروفتومترهای با دیافراگم بالا با زاویه زیاد استفاده کنید. شدت تابش منتشر شده در زوایای قائم نسبت به تابش هیجان انگیز را اندازه گیری کنید (در این جهت، شدت نور پراکنده معمولا حداقل است)

66

69 مشخصه خط طیف فلورسانس اتمی گزینش پذیری بالایی را برای تجزیه و تحلیل فلورسانس اتمی تضمین می کند.خطوط در طیف فلورسانس اتمی بسیار باریک هستند و این امکان تعیین چندین عنصر را به طور همزمان فراهم می کند. برای این کار تعداد مناسبی اسپکتروفتومتر با دیافراگم بالا در اطراف اتومایزر نصب می شود.روش AFS به راحتی خودکار می شود، هزینه تجهیزات نسبتاً پایین است. ادرار)، ترکیبات شیمیایی مختلف، برای تعیین از راه دور عناصر در جو فوقانی.

مقایسه حدود تشخیص عناصر (ng/ml) با روش های طیف سنجی اتمی ElementAAS (شعله) AAS (e/t)AES (شعله) AES (PPT) AES (ICP) APS Al Ba Be BV Bi W Gd Ga Ge Fe Au In سی دی K , 5 1 0.01 0.04 0.1 8 0.01 0.1 0.01 0.02 0.0002 0.01 2 0.5 0.3 0.2 0.01 0.003 0.1 0.003 0.1 0.8 0.01 0.02 0.02 0.002

مقایسه محدودیت‌های تشخیص عناصر (ng/mL) با روش‌های طیف‌سنجی اتمی ElementAAS (شعله) AAS (e/t)AES (شعله) AES (PPT) AES (ICP) APS Mg Mn Cu Mo As Na Ni Sn Hg Pb Se Ag SB U ZN 0.1 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.04 0.04 0.04 0.01 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.1 0 0.06 0.1 0 0.06 0.1 0،

جذب نور قانون بوگر لمبرت، برا

جذب نور پدیده کاهش شدت نور هنگام عبور از یک ماده است. کاهش شدت نور در نتیجه این واقعیت است که انرژی نور به انواع دیگر انرژی تبدیل می شود: انرژی فعال سازی، یونیزاسیون مولکول ها، انرژی حرکت آشفته حرارتی ذرات در یک ماده و غیره. هنگامی که نور تک رنگ از محلول های رنگی با غلظت کم (C? 20٪) عبور می کند و در صورتی که حلال طول موج معینی را جذب نکند، شدت نور نیز به صورت تصاعدی کاهش می یابد. قانون جذب نور برای محلول های رنگی قانون بوگر-لامبرت-بیر نامیده می شود: I \u003d Io * e ^ - hcd، که در آن C غلظت محلول است. h شاخص جذب محلولی با غلظت واحد است که به ماهیت املاح و طول موج نور فرودی بستگی دارد.

خواص طیفی و ویژگی های کروموفورها. نمودار یابلونسکی

کروموفور مولکولی است که قادر به جذب نور با محدوده طول موج معین است.

بنابراین، گروه کربونیل CO یک کروموفور است که در ناحیه 280 نانومتر جذب می شود، در حالی که کتون ها مواد بی رنگ هستند.

مراحل اولیه فرآیند فوتوبیوفیزیکی، جذب نور توسط گروه کروموفور و تشکیل حالت‌های برانگیخته الکترونیکی (EWS) است. وقتی نور جذب می‌شود، مولکول‌ها، یون‌ها، اتم‌ها، رادیکال‌ها و دیگر انواع ذرات درگیر در دگرگونی‌های شیمیایی می‌توانند به حالت‌های برانگیخته الکترونیکی منتقل شوند. در آنها تغییری در خواص فیزیکی و شیمیایی مولکول ها در مقایسه با حالت پایه وجود دارد. گشتاور دوقطبی، هندسه، توزیع چگالی الکترون، خواص اسید-باز و غیره تغییر می‌کند و مولکول‌ها در حالت برانگیخته واکنش‌پذیری متفاوتی دارند که نه چندان در تغییر سرعت واکنش، بلکه در تغییر سرعت واکنش نشان می‌دهد. متفاوت، در مقایسه با حالت پایه، جهت. جذب و گسیل نور توسط نمودار سطوح انرژی پیشنهاد شده توسط یابلونسکی به خوبی نشان داده شده است.

در حالت پایه، همه الکترون ها پایین ترین سطوح الکترونیکی را اشغال می کنند و به صورت جفت در اوربیتال ها قرار دارند و اسپین های آنها جهت مخالف (ضد موازی) دارند. این حالت مولکول حالت تک تک تحریک نشده (زمینی) نامیده می شود و با S0 نشان داده می شود. همچنین سطح انرژی یک مولکول تحریک نشده را مشخص کنید

هنگامی که نور جذب می شود، یکی از الکترون ها به مدار بالاتر حرکت می کند، اما اسپین آن تغییر نمی کند. این حالت مولکول و سطح انرژی آن بسته به سطحی که الکترون از آن عبور کرده است به عنوان S1 یا S2 تعیین می شود. این حالت برانگیخته تک تک به عنوان S* نامیده می شود. حالت های الکترونیکی زمین، اول و دوم به ترتیب S0، S1 و S2 تعیین می شوند. هر یک از این سطوح انرژی ممکن است از سطوح انرژی ارتعاشی زیادی تشکیل شده باشد که 0، 1، 2، و غیره نشان داده شده اند. تأثیر حلال در این طرح در نظر گرفته نمی شود. انتقال بین سطوح مختلف الکترونیکی با خطوط عمودی نشان داده می شود. این نمایش برای تجسم ماهیت آنی جذب نور استفاده می شود. این فرآیند در حدود 10-15 ثانیه رخ می دهد - زمانی که برای جابجایی محسوس هسته ها بسیار کوتاه است.