1. ترکیبات نیترو

1.2. واکنش های ترکیبات نیترو

1. ترکیبات نیترو

نیتروترکیبات مشتقاتی از هیدروکربن ها هستند که در آنها یک یا چند اتم هیدروژن با یک گروه نیترو -NO 2 جایگزین می شود. بسته به رادیکال هیدروکربنی که گروه نیترو به آن متصل است، ترکیبات نیترو به آروماتیک و آلیفاتیک تقسیم می شوند. بسته به اینکه یک گروه نیترو به اتم کربن 1o، 2o یا 3o متصل باشد، ترکیبات آلیفاتیک به‌عنوان 1o اولیه، ثانویه 2o و 3o درجه سوم متمایز می‌شوند.

گروه نیترو -NO2 را نباید با گروه نیتریت -ONO اشتباه گرفت. گروه نیترو دارای ساختار زیر است:

وجود بار مثبت کل روی اتم نیتروژن وجود یک اثر -I قوی در آن را تعیین می کند. گروه نیترو همراه با یک -I-اثر قوی، دارای یک -M-اثر قوی است.

سابق. 1. ساختار گروه نیترو و تأثیر آن بر جهت و سرعت واکنش جایگزینی الکتروفیل در هسته معطر را در نظر بگیرید.

1.1. روشهای بدست آوردن ترکیبات نیترو

تقریباً تمام روش‌های بدست آوردن ترکیبات نیترو قبلاً در فصل‌های قبلی مورد بررسی قرار گرفته‌اند. ترکیبات نیترو معطر معمولاً با نیتراسیون مستقیم آرن ها و ترکیبات هتروسیکلیک معطر به دست می آیند. نیتروسیکلو هگزان در شرایط صنعتی از نیتراسیون سیکلوهگزان بدست می آید:

(1)

نیترومتان نیز به همین ترتیب به دست می آید، البته در شرایط آزمایشگاهی در اثر واکنش از اسید کلرواستیک به دست می آید (2-5). مرحله کلیدی در میان آنها واکنش (3) است که از طریق مکانیسم SN2 انجام می شود.

کلرواستیک اسید کلرواستات سدیم

نیترواستیک اسید

نیترومتان

1.2. واکنش های ترکیبات نیترو

1.2.1. توتومریسم ترکیبات نیترو آلیفاتیک

با توجه به خواص قوی الکترون‌کشی گروه نیترو، اتم‌های هیدروژن a تحرک بیشتری دارند و بنابراین ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه CH-اسید هستند. بنابراین، نیترومتان یک اسید نسبتاً قوی است (pKa 10.2) و در یک محیط قلیایی به راحتی به یک آنیون تثبیت شده با تشدید تبدیل می شود:

آنیون تثبیت شده با رزونانس نیترومتان pKa 10.2

تمرین 2. واکنش های (الف) نیترومتان و (ب) نیتروسیکلو هگزان را با محلول آبی NaOH بنویسید.

1.2.2. تراکم ترکیبات نیترو آلیفاتیک با آلدئیدها و کتونها

گروه نیترو را می توان با واکنش آلدول بین آنیون نیتروآلکان و یک آلدهید یا کتون وارد ترکیبات آلیفاتیک کرد. در نیتروآلکان‌ها، اتم‌های a-هیدروژن حتی بیشتر از آلدئیدها و کتون‌ها متحرک هستند و بنابراین می‌توانند با آلدئیدها و کتون‌ها وارد واکنش‌های اضافه و تراکم شوند و اتم‌های a-هیدروژن خود را فراهم کنند. در آلدئیدهای آلیفاتیک معمولاً واکنش‌های افزودن اتفاق می‌افتد و با آلدئیدهای معطر فقط تراکم.

بنابراین، نیترومتان به سیکلوهگزانون اضافه می شود.

(7)

1-نیترومتیل سیکلوهگزانول

اما با بنزآلدئید متراکم می شود،

هر سه اتم هیدروژن نیترومتان در واکنش افزودن با فرمالدئید شرکت می کنند و 2-هیدروکسی متیل-2-نیترو-1،3-دینی تروپان یا تری متیلولنیترومتان تشکیل می شود.

با تراکم نیترو متان با هگزامتیلن تترامین، 7-نیترو-1،3،5-تریازادامانتان را به دست آوردیم:

(10)

سابق. 3. واکنش های فرمالدئید (الف) با نیترومتان و (ب) با نیتروسیکلو هگزان را در محیط قلیایی بنویسید.

1.2.3. بازیابی ترکیبات نیترو

گروه نیترو توسط عوامل کاهنده مختلف به گروه آمینه کاهش می یابد (11.3.3). آنیلین از هیدروژنه کردن نیتروبنزن تحت فشار در حضور نیکل رانی در شرایط صنعتی به دست می آید.

(11) (11 32)

در شرایط آزمایشگاهی به جای هیدروژن می توان از هیدرازین استفاده کرد که در حضور نیکل رانی با آزاد شدن هیدروژن تجزیه می شود.

(12)

7-نیترو-1،3،5-تریازادامانتان 7-آمینو-1،3،5-تریازادامانتان

ترکیبات نیترو با فلزات در یک محیط اسیدی احیا می شوند و به دنبال آن قلیایی می شوند

(13) (11 33)

بسته به pH محیط و عامل کاهنده مورد استفاده، محصولات مختلفی را می توان بدست آورد. در یک محیط خنثی و قلیایی، فعالیت عوامل کاهنده معمولی نسبت به ترکیبات نیترو کمتر از محیط اسیدی است. یک مثال معمولی کاهش نیتروبنزن با روی است. روی در مقادیر زیاد اسید هیدروکلریک، نیتروبنزن را به آنیلین کاهش می دهد، در حالی که در محلول بافر کلرید آمونیوم به فنیل هیدروکسی آمین کاهش می یابد:

(14)

در یک محیط اسیدی، آریل هیدروکسی آمین ها تحت یک بازآرایی قرار می گیرند:

(15)

p-Aminophenol به عنوان یک توسعه دهنده در عکاسی استفاده می شود. فنیل هیدروکسی آمین را می توان بیشتر به نیتروزوبنزن اکسید کرد:

(16)

نیتروزوبنزن

احیای نیتروبنزن با کلرید قلع (II) آزوبنزن تولید می کند و روی در یک محیط قلیایی هیدرازوبنزن تولید می کند.

(17)

(18)

تیمار نیتروبنزن با محلول قلیایی در متانول، آزوکسی بنزن می دهد، در حالی که متانول به اسید فرمیک اکسید می شود.

(19)

روش های شناخته شده بازیابی ناقص و نیتروآلکان ها. این بر اساس یکی از روش های صنعتیدریافت کاپرون با نیتراسیون سیکلوهگزان، نیتروسیکلو هگزان به دست می آید که با احیا به سیکلوهگزانون اکسیم و سپس با استفاده از بازآرایی بکمن به کاپرولاکتام و پلی آمید - ماده اولیه برای تهیه فیبر - کاپرون تبدیل می شود.

کاهش گروه نیترو محصولات افزودنی آلدول (7) می باشد راه راحتبه دست آوردن الکل های b آمینه

(20)

1-نیترومتیل سیکلوهگزانول 1-آمینومتیل سیکلوهگزانول

استفاده از سولفید هیدروژن به عنوان یک عامل کاهنده، کاهش یکی از گروه های نیترو در دینیتروآرن ها را ممکن می سازد:

(11 34)

m-Dinitrobenzene m-Nitroaniline

(21)

2،4-دینیتروآنیلین 4-نیترو-1،2-دیامینوبنزن

تمرین 4. واکنش‌های احیایی (الف) m-dinitrobenzene با قلع در اسید هیدروکلریک، (b) m-dinitrobenzene با هیدروژن سولفید، (c) p-nitrotoluene با روی در محلول بافر آمونیوم کلرید را بنویسید.

تمرین 5. واکنش های کامل:

(آ) (ب)

با توجه به نامگذاری سیستماتیک، آمین ها با افزودن پیشوند آمین به نام هیدروکربن نامگذاری می شوند. با توجه به نامگذاری منطقی، آنها را آلکیل یا آریلامین می دانند.

متانامین اتانامین N-متیل اتانامین N-اتیل اتان آمین

(متیلامین) (اتیلامین) (متیل اتیلامین) (دی اتیلامین)

N,N-دی اتیل اتانامین 2-آمینو اتانول 3-آمینوپروپان

تری اتیل آمین) (اتانول آمین) اسید

سیکلوهگزانامین بنزولامین N-Methylbenzenamine 2-Methylbenzenamine

(سیکلوهگزیلامین) (آنیلین) (N-methylaniline) (o-toluidine)

آمین‌های هتروسیکلیک از روی هیدروکربن مربوطه نام‌گذاری می‌شوند و پیشوند aza-، diaza- یا triaza- را برای نشان دادن تعداد اتم‌های نیتروژن وارد می‌کنند.

1-Azacyclopeta- 1,2-Diazacyclopeta- 1,3-Diazacyclopeta-

2,4 diene 2,4 diene 2,4 diene

1. ترکیبات نیترو

1.2. واکنش های ترکیبات نیترو

1. ترکیبات نیترو

نیتروترکیبات مشتقاتی از هیدروکربن ها هستند که در آنها یک یا چند اتم هیدروژن با یک گروه نیترو -NO 2 جایگزین می شود. بسته به رادیکال هیدروکربنی که گروه نیترو به آن متصل است، ترکیبات نیترو به آروماتیک و آلیفاتیک تقسیم می شوند. بسته به اینکه یک گروه نیترو به اتم کربن 1o، 2o یا 3o متصل باشد، ترکیبات آلیفاتیک به‌عنوان 1o اولیه، ثانویه 2o و 3o درجه سوم متمایز می‌شوند.

گروه نیترو -NO2 را نباید با گروه نیتریت -ONO اشتباه گرفت. گروه نیترو دارای ساختار زیر است:

وجود بار مثبت کل روی اتم نیتروژن وجود یک اثر -I قوی در آن را تعیین می کند. گروه نیترو همراه با یک -I-اثر قوی، دارای یک -M-اثر قوی است.

سابق. 1. ساختار گروه نیترو و تأثیر آن بر جهت و سرعت واکنش جایگزینی الکتروفیل در هسته معطر را در نظر بگیرید.

1.1. روشهای بدست آوردن ترکیبات نیترو

تقریباً تمام روش‌های بدست آوردن ترکیبات نیترو قبلاً در فصل‌های قبلی مورد بررسی قرار گرفته‌اند. ترکیبات نیترو معطر معمولاً با نیتراسیون مستقیم آرن ها و ترکیبات هتروسیکلیک معطر به دست می آیند. نیتروسیکلو هگزان در شرایط صنعتی از نیتراسیون سیکلوهگزان بدست می آید:

(1)

نیترومتان نیز به همین ترتیب به دست می آید، البته در شرایط آزمایشگاهی در اثر واکنش از اسید کلرواستیک به دست می آید (2-5). مرحله کلیدی در میان آنها واکنش (3) است که از طریق مکانیسم SN2 انجام می شود.

(2)

کلرواستیک اسید کلرواستات سدیم

(3) (4)

نیترواستیک اسید

(5)

نیترومتان

1.2. واکنش های ترکیبات نیترو

1.2.1. توتومریسم ترکیبات نیترو آلیفاتیک

با توجه به خواص قوی الکترون‌کشی گروه نیترو، اتم‌های هیدروژن a تحرک بیشتری دارند و بنابراین ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه CH-اسید هستند. بنابراین، نیترومتان یک اسید نسبتاً قوی است (pKa 10.2) و در یک محیط قلیایی به راحتی به یک آنیون تثبیت شده با تشدید تبدیل می شود:

(6)

آنیون تثبیت شده با رزونانس نیترومتان pKa 10.2

تمرین 2. واکنش های (الف) نیترومتان و (ب) نیتروسیکلو هگزان را با محلول آبی NaOH بنویسید.

1.2.2. تراکم ترکیبات نیترو آلیفاتیک با آلدئیدها و کتونها

گروه نیترو را می توان با واکنش آلدول بین آنیون نیتروآلکان و یک آلدهید یا کتون وارد ترکیبات آلیفاتیک کرد. در نیتروآلکان‌ها، اتم‌های a-هیدروژن حتی بیشتر از آلدئیدها و کتون‌ها متحرک هستند و بنابراین می‌توانند با آلدئیدها و کتون‌ها وارد واکنش‌های اضافه و تراکم شوند و اتم‌های a-هیدروژن خود را فراهم کنند. در آلدئیدهای آلیفاتیک معمولاً واکنش‌های افزودن اتفاق می‌افتد و با آلدئیدهای معطر فقط تراکم.

بنابراین، نیترومتان به سیکلوهگزانون اضافه می شود.

(7)

1-نیترومتیل سیکلوهگزانول

اما با بنزآلدئید متراکم می شود،

(8)

هر سه اتم هیدروژن نیترومتان در واکنش افزودن با فرمالدئید شرکت می کنند و 2-هیدروکسی متیل-2-نیترو-1،3-دینی تروپان یا تری متیلولنیترومتان تشکیل می شود.

(9)

با تراکم نیترو متان با هگزامتیلن تترامین، 7-نیترو-1،3،5-تریازادامانتان را به دست آوردیم:

(10)

سابق. 3. واکنش های فرمالدئید (الف) با نیترومتان و (ب) با نیتروسیکلو هگزان را در محیط قلیایی بنویسید.

1.2.3. بازیابی ترکیبات نیترو

گروه نیترو توسط عوامل کاهنده مختلف به گروه آمینه کاهش می یابد (11.3.3). آنیلین از هیدروژنه کردن نیتروبنزن تحت فشار در حضور نیکل رانی در شرایط صنعتی به دست می آید.

(11) (11 32)

در شرایط آزمایشگاهی به جای هیدروژن می توان از هیدرازین استفاده کرد که در حضور نیکل رانی با آزاد شدن هیدروژن تجزیه می شود.

(12)

7-نیترو-1،3،5-تریازادامانتان 7-آمینو-1،3،5-تریازادامانتان

ترکیبات نیترو با فلزات در یک محیط اسیدی احیا می شوند و به دنبال آن قلیایی می شوند

(13) (11 33)

بسته به pH محیط و عامل کاهنده مورد استفاده، محصولات مختلفی را می توان بدست آورد. در یک محیط خنثی و قلیایی، فعالیت عوامل کاهنده معمولی نسبت به ترکیبات نیترو کمتر از محیط اسیدی است. یک مثال معمولی کاهش نیتروبنزن با روی است. روی در مقادیر زیاد اسید هیدروکلریک، نیتروبنزن را به آنیلین کاهش می دهد، در حالی که در محلول بافر کلرید آمونیوم به فنیل هیدروکسی آمین کاهش می یابد:

(14)

در یک محیط اسیدی، آریل هیدروکسی آمین ها تحت یک بازآرایی قرار می گیرند:

(15)

p-Aminophenol به عنوان یک توسعه دهنده در عکاسی استفاده می شود. فنیل هیدروکسی آمین را می توان بیشتر به نیتروزوبنزن اکسید کرد:

(16)

نیتروزوبنزن

احیای نیتروبنزن با کلرید قلع (II) آزوبنزن تولید می کند و روی در یک محیط قلیایی هیدرازوبنزن تولید می کند.

(17)
(18)

تیمار نیتروبنزن با محلول قلیایی در متانول، آزوکسی بنزن می دهد، در حالی که متانول به اسید فرمیک اکسید می شود.

(19)

روش های شناخته شده بازیابی ناقص و نیتروآلکان ها. یکی از روش های صنعتی تولید کاپرون بر همین اساس است. با نیتراسیون سیکلوهگزان، نیتروسیکلو هگزان به دست می آید که با احیا به سیکلوهگزانون اکسیم و سپس با استفاده از بازآرایی بکمن به کاپرولاکتام و پلی آمید - ماده اولیه برای تهیه فیبر - کاپرون تبدیل می شود.

کاهش گروه نیترو محصولات افزودنی آلدول (7) راه مناسبی برای به دست آوردن الکل های b-amino است.

(20)

1-نیترومتیل سیکلوهگزانول 1-آمینومتیل سیکلوهگزانول

استفاده از سولفید هیدروژن به عنوان یک عامل کاهنده، کاهش یکی از گروه های نیترو در دینیتروآرن ها را ممکن می سازد:

(11 34)

m-Dinitrobenzene m-Nitroaniline

(21)

2،4-دینیتروآنیلین 4-نیترو-1،2-دیامینوبنزن

تمرین 4. واکنش‌های احیایی (الف) m-dinitrobenzene با قلع در اسید هیدروکلریک، (b) m-dinitrobenzene با هیدروژن سولفید، (c) p-nitrotoluene با روی در محلول بافر آمونیوم کلرید را بنویسید.

تمرین 5. واکنش های کامل:

(ب)

نامگذاری.نام ترکیبات نیترو معطر معمولاً از نام هیدروکربن های معطر مربوطه با پیشوند نیترو، دینیترو یا trinitro گرفته شده است، بسته به تعداد گروه های نیترو.

موقعیت گروه های نیترو در هسته با حروف یا اعداد نشان داده می شود:

خواص.ترکیبات Mononitro معمولاً جامدات مایع با بوی بادام تلخ مشخص هستند. تقطیر بدون تجزیه. سمی ترکیبات نیترو معطر در آب، قلیاها و اسیدها نامحلول هستند.

ترکیبات پلی نیترو معمولاً مواد کریستالی هستند رنگ زرد. هنگام تقطیر، تجزیه می شوند (برخی با انفجار).

مهمترین خاصیت ترکیبات نیترو توانایی کاهش آنها برای تشکیل آمین های معطر است. این واکنش، که نقش بسیار زیادی در شیمی آلی ایفا می کند، توسط دانشمند برجسته روسی N. N. Zinin کشف شد. آمین های معطر برای تولید گروه بسیار بزرگی از رنگ های آلی، ترکیبات دارویی، پلاستیک و غیره استفاده می شود.

احیا ترکیبات نیترو به آمین های معطر می تواند به روش های مختلفی انجام شود.

در یک محیط اسیدی، کاهش از طریق تشکیل چندین ماده میانی انجام می شود. هیدروژن به عنوان یک عامل کاهنده استفاده می شود که از برهمکنش فلزات (روی، قلع، آهن و غیره) با اسید هیدروکلریک تشکیل می شود. محصول نهایی کاهش آنیلین است:

در یک محیط خنثی یا کمی اسیدی، هیدروژن برای احیای ترکیبات نیترو معمولاً از واکنش روی با محلول بومی کلرید آمونیوم به دست می آید. در نتیجه کاهش نیتروبنزن در یک محیط خنثی یا کمی اسیدی، فنیل هیدروکسی آمین تشکیل می شود (که می تواند بیشتر به آنیلین کاهش یابد).

در یک محیط قلیایی، هیدروژن برای احیا از واکنش یک فلز (معمولا روی) با یک قلیایی به دست می آید.

در یک محیط قلیایی، ابتدا کاهش به روش معمول انجام می شود:

سپس نیتروزوبنزن و فنیل هیدروکسی آمین که در مخلوط واکنش تشکیل می شوند، در نتیجه اثر کاتالیزوری قلیایی، با یکدیگر واکنش داده و آزوکسی بنزن را تشکیل می دهند که سپس به تدریج به هیدرازوبنزن کاهش می یابد.

با کاهش بیشتر، هیدرازوبنزن به آنیلین تبدیل می شود:

N.N.Zinin کشف کرد که هیدرازوبنزن تحت اثر اسیدهای معدنی قوی به بنزیدین بازآرایی می شود. این واکنش را بازآرایی بنزیدین می نامند:

در صنعت، مقادیر زیادی آنیلین از احیای نیتروبنزن با آهن در یک محیط خنثی به دست می آید. ترکیبات پلی نیترو به روشی مشابه به ترکیبات پلی آمینو کاهش می یابد.

اگر احیای نسبی لازم باشد (یک گروه نیترو در مشتق دینیترو)، به عنوان مثال، سولفید آمونیوم به عنوان یک عامل احیا کننده استفاده می شود:

گروه های نیترو (مخصوصاً در ترکیبات سه نیترو متقارن) توانایی اتم کربن واقع در موقعیت ارتو را به گروه های نیترو برای اکسید شدن بسیار افزایش می دهند. بنابراین، تری نیتروبنزن، حتی تحت تأثیر عوامل اکسید کننده ضعیف، به تری نیتروفنول تبدیل می شود:

گروه نیترو نیز به شدت بر تحرک هالوژن که در موقعیت ارتو و پارا قرار دارد تأثیر می گذارد. با افزایش تعداد گروه های نیترو در حلقه آروماتیک، تحرک هالوژن افزایش می یابد. بنابراین، به عنوان مثال، اتم کلر در تری نیتروکلروبنزن، در حال حاضر هنگامی که با آب گرم می شود، به راحتی با هیدروکسیل جایگزین می شود:

راه های بدست آوردنترکیبات نیترو از اثر مخلوط اسیدهای نیتریک و سولفوریک غلیظ (مخلوط نیترات کننده) روی هیدروکربن های معطر به دست می آیند. تحت تأثیر یک مخلوط نیترات بر روی بنزن، ساده ترین نماینده این سری از ترکیبات، نیتروبنزن، به دست می آید:

مکانیسم واکنش به شرح زیر است: ابتدا اسیدهای نیتریک و سولفوریک با یکدیگر تعامل می کنند و اسید نیتروسولفوریک را تشکیل می دهند:

سپس اسید نیتروسولفوریک به یک کاتیون و یک آنیون تجزیه می شود:

یک کاتیون (به اصطلاح نیترونیوم) جایگزین یکی از اتم های هیدروژن حلقه معطر می شود که به شکل پروتون از هم جدا می شود.

ورود هر گروه نیترو بعدی به حلقه آروماتیک دشوارتر و دشوارتر است. طبق قانون جایگزینی، گروه نیترو بعدی نسبت به گروه نیترو موجود وارد موقعیت متا می شود. نیتراسیون همولوگ های بنزن راحت تر از خود بنزن انجام می شود.

سخنرانی شماره 40

ترکیبات نیترو

ترکیبات نیترو مشتقاتی از هیدروکربن ها هستند که در آنها یک یا چند اتم هیدروژن با یک گروه نیترو - NO 2 جایگزین می شود.

نیتروآلکان ها مشتقاتی از آلکان ها هستند که در آنها یک یا چند اتم هیدروژن با یک گروه نیترو جایگزین می شود.

فرمول کلی مونونیترو آلکان ها CnH 2n+1 NO 2 است.

هنگام تشکیل نام نیترو آلکان ها، طولانی ترین زنجیره هیدروکربنی انتخاب می شود که شماره گذاری آن از انتهای آن شروع می شود که گروه نیترو به آن نزدیکتر است. مورد دوم با پیشوند "نیترو" نشان داده می شود. برای مثال:

روش های سنتز

1. نیتراسیون آلکان ها

نیترومتان از متان به دست می آید؛ هنگامی که همولوگ های متان نیترات می شوند، مخلوطی از نیتروآلکان ها تشکیل می شود:

2. آلکیلاسیون نیتریت ها

R-Br + AgNO 2 ® R-NO 2 + AgBr

R-Br + NaNO 2 ® R-NO 2 + NaBr

از آنجایی که آنیون های نیتریت در طبیعت مبهم هستند، از حلال های غیرقطبی آپروتیک و دماهای متوسط ​​برای به دست آوردن بازده بالای نیتروآلکان استفاده می شود.

مشخصات فیزیکیو ساختار

نیتروآلکان ها مایعات بی رنگ یا مایل به زرد یا جامدات کریستالی با بوی خفیف هستند.

مونو آلکان ها با گشتاورهای دوقطبی بزرگ مشخص می شوند. دلیل قطبیت قابل توجه نیتروآلکان ها در ساختار الکترونیکی گروه نیترو حاوی یک پیوند هفت قطبی نهفته است.

تراز پیوندهای N-O با تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس تأیید می شود: پیوند N-O در گروه نیترو کوتاه تر است. اوراق قرضه N-Oدر هیدروکسیل آمین، اما طولانی تر از پیوند در گروه نیتروزو -N=O.

الکترونگاتیوی بالای اتم های N و O، تعدد پیوند N=O، و ماهیت نیمه قطبی آن، خواص قابل توجه الکترون گیر گروه نیترو را تعیین می کند (اثرات -I و -M).

نیتروآلکان ها با جذب ضعیف در ناحیه UV 270-280 نانومتر مشخص می شوند. این به دلیل انتقال الکترونیکی نوع n® p* از جفت الکترون تک اتم اکسیژن در LUMO است.

در طیف‌های IR، حداکثر جذب همراه با ارتعاشات متقارن و ضد متقارن پیوندهای N=O در نواحی 1370 سانتی‌متر -1 و 1550 سانتی‌متر -1 مشاهده می‌شود.

خواص شیمیایینیترو آلکان ها

اسیدیته و تبدیلات تومریک نیتروآلکان ها

نیتروآلکان های اولیه و ثانویه اسیدهای CH هستند .

اسیدیته به دلیل تثبیت کربانیون حاصل به دلیل خاصیت الکترون گیر گروه نیترو است.

اسیدیته مونونیترو آلکان ها در محلول های آبی با اسیدیته فنل ها قابل مقایسه است. اگر یک اتم کربن دارای دو یا سه گروه نیترو باشد، اسیدیته به شدت افزایش می یابد.

آنیون نیترو آلاکان مانند آنیون انولات مبهم است. به عنوان مثال، هنگامی که پروتونه می شود، علاوه بر نیتروآلکان، فرم تومریک دیگری نیز می تواند تشکیل شود.

من شکل تومریک نیتروآلکان را اسید اسیدی یا نیترونیک می نامم که به شکل خالص آن به دست نیامده است. اسید نیترونیک یک اسید OH با قدرت متوسط ​​(pKa=3.2) است.

بنابراین، ترکیبات نیترو باید به عنوان توتومرهایی در نظر گرفته شوند که در اشکال نیترو و اسید واکنش می دهند.

در شرایط عادی، غلظت اسید شکل ناچیز است (10-5-10-7٪). در یک محیط قلیایی به دلیل تشکیل نمک، تعادل به سمت راست تغییر می کند.

نمک های کریستالی فلزات قلیایی و قلیایی خاکی پایدار و بسیار محلول در آب هستند. گاهی اوقات آنها را نمک های اسید نیترونیک می نامند. هنگامی که محلول ها اسیدی می شوند، ابتدا خود اسید نیترونیک (اسیفرم) تشکیل می شود که سپس به نیتروآلکان ایزومریزه می شود.

ترکیبات نیترو اسیدهای کاذب هستند که با این واقعیت مشخص می شوند که خود خنثی هستند، رسانایی الکتریکی ندارند، اما با این وجود نمک های خنثی فلزات قلیایی و قلیایی خاکی را تشکیل می دهند.

"خنثی سازی" ترکیبات نیترو توسط بازها آهسته است، در حالی که اسیدهای واقعی آنی است.

از دیگر واکنش های نیتروآلکان ها به موارد زیر اشاره می کنیم.

هیدرولیز در یک محیط اسیدی با برش پیوند C-N.

این واکنش در مهندسی برای سنتز هیدروکسیل آمین و سولفات آن استفاده می شود.

جایگزینی اتم های H درالف- C به هالوژن ها، باقیمانده های اسید نیتروژن، آلدئیدها، کتون ها و غیره.

واکنش با HNO 2 برای نیتروآلکان ها کیفی است. نیتروآلکان های سوم واکنش نمی دهند، R 2 CH-NO 2 ثانویه، نیتروسونیترو آلکان ها را تشکیل می دهند.

شکل اولیه نیتروکسیم ها (اسیدهای نیترولیک) با HNO2

این ترکیبات بی رنگ نمک های قرمز خون اسیدهای نیترولیک را با مواد قلیایی تشکیل می دهند.

معطر ترکیبات نیترو

1. روش های به دست آوردن

1. نیتراسیون آرن ها

این روش اصلی برای به دست آوردن نیتروآرن است. در مطالعه جایگزینی معطر الکتروفیلیک به تفصیل در نظر گرفته شده است (نگاه کنید به Lec. No. 18).

1. اکسیداسیون آریلامین ها

این روش شامل اکسیداسیون آمین های آروماتیک اولیه با ترکیبات پراکسی است. موثرترین معرف اکسیداسیون تری فلوروپروکسی استیک اسید در متیلن کلراید است. اسید تری فلوئوروپروکسی استیک مستقیماً در مخلوط واکنش با واکنش انیدرید تری فلوئورواستیک و پراکسید هیدروژن 90 درصد به دست می آید. این روش برای سنتز ترکیبات نیترو حاوی مهم است ارتو- و جفت-موقعیت های گروه نیترو سایر گروه های الکترون گیر، برای مثال:

2. خواص فیزیکی و ساختار

نیتروآرن ها مواد زرد رنگی با بوی خاص هستند. نیتروبنزن مایعی با بوی بادام تلخ است. دی و پلی نیتروآرن ها مواد کریستالی هستند.

گروه نیترو یک گیرنده الکترون قوی است؛ بنابراین، نیتروآرن ها گشتاورهای دوقطبی بزرگی دارند که به سمت گروه نیترو هدایت می شوند.

مولکول های پلی نیتروآرن پذیرنده های قوی الکترون هستند. به عنوان مثال، میل الکترونی 1،3-دی نیتروبنزن 1.35 eV و میل ترکیبی 1،3،5-trinitrobenzene 1.75 eV است.

3. خواص شیمیایی

بازیابی گروه نیترو

محصول کاهش کامل گروه نیترو در نیتروآرن ها گروه آمینه است. در حال حاضر، هیدروژناسیون کاتالیزوری برای احیای نیتروآرن ها به آریلامین ها در شرایط صنعتی استفاده می شود. مس به عنوان کاتالیزور بر روی ژل سیلیکا به عنوان یک حامل استفاده می شود. بازده آنیلین نسبت به این کاتالیزور 98 درصد است.

در شرایط آزمایشگاهی از فلزات در محیط اسیدی یا قلیایی برای کاهش گروه نیترو استفاده می شود. ریکاوری در چند مرحله انجام می شود که توالی آن در محیط اسیدی و قلیایی بسیار متفاوت است.

هنگام بهبودی در محیط اسیدی این فرآیند به صورت مرحله ای پیش می رود و شامل مراحل زیر می باشد.

در یک محیط اسیدی، هر یک از محصولات میانی به سرعت به محصول نهایی آنیلین کاهش می یابد و نمی توان آنها را به صورت جداگانه جدا کرد. آهن، قلع یا روی و اسید هیدروکلریک به عنوان عوامل کاهنده استفاده می شود. یک عامل کاهنده موثر برای گروه نیترو، کلرید قلع (II) در اسید هیدروکلریک است. محصول نهایی کاهش اسید یک آمین است، به عنوان مثال:

C 6 H 5 NO 2 + 3Zn + 7HCl® C 6 H 5 NH 2HCl + 3ZnCl 2 + 2H 2 O

در یک محلول خنثی،به عنوان مثال، هنگام کاهش نیتروآرن ها با روی در محلول آبی کلرید آمونیوم، روند کاهش کند می شود و در مرحله تشکیل آریل هیدروکسی آمین متوقف می شود.

هنگام بهبودی در محیط قلیایی مازاد بر عامل احیا کننده، محصول نهایی احیای نیتروآرن هیدرازوآرن (دی آریل هیدرازین) است.

فرآیند را می توان به صورت دنباله ای از تبدیل ها نشان داد.

آزوکسیارن

آزوآرن گ

هیدرازوآرین

در یک محیط قلیایی، فرآیندهای کاهش نیتروزوآرن و هیدروکسیل آمین به قدری کند می شود که فرآیند تراکم آنها با تشکیل آزوکسی یارن به اصلی ترین آنها تبدیل می شود. این واکنش در اصل شبیه به افزودن بازهای نیتروژنی به گروه کربونیل آلدهیدها و کتون ها است.

تحت تأثیر روی در محلول الکلی قلیایی، آزوکسی بنزن ابتدا به آزوبنزن و در اثر روی اضافی به هیدرازوبنزن تبدیل می شود.

خود آزوکسی بنزن را می توان با احیای نیتروبنزن با متوکسید سدیم در متانول تهیه کرد.

سولفیدهای فلز قلیایی و آمونیوم نیز به عنوان عوامل کاهنده نیتروآرن ها استفاده می شوند.

4ArNO 2 + 6Na 2 S + 7H 2 O® 4ArNH 2 + 3Na 2 S 2 O 3 + 6 NaOH

همانطور که از معادله استوکیومتری بر می آید، در فرآیند احیا با سولفید، قلیاییت محیط افزایش می یابد که منجر به تشکیل ترکیبات آزوکسی و آزو به عنوان محصولات جانبی می شود. برای جلوگیری از این امر، هیدروسولفیدها و پلی سولفیدها باید به عنوان عوامل کاهنده استفاده شوند، زیرا در این حالت هیچ قلیایی تشکیل نمی شود.

ArNO 2 + Na 2 S 2 + H 2 O® ArNH 2 + Na 2 S 2 O 3

سرعت کاهش گروه نیترو با سولفیدها به شدت به اثرات الکترونیکی جانشین ها در حلقه معطر بستگی دارد. بنابراین، m-dinitrobenzene توسط دی سولفید سدیم 1000 برابر سریعتر از m-nitroaniline کاهش می یابد. این برای استفاده می شود بهبود نسبیگروه های نیترو در ترکیبات پلی نیترو

محصولات کاهش ناقص گروه نیترو

نیتروسوارن ها

نیتروزوآرین ها به راحتی احیا می شوند، بنابراین بدست آوردن آنها با احیای نیتروآرن ها دشوار است. بهترین روشبه دست آوردن نیتروزوآرین ها شامل اکسیداسیون آریل هیدرازین ها می شود.

می توان مستقیماً گروه نیتروزو را با اثر اسید نیتروز بر روی فنل ها و آریلامین های سوم وارد حلقه معطر کرد (به سخنرانی های شماره 29 و 42 مراجعه کنید).

در حالت کریستالی، ترکیبات نیتروزوی معطر به صورت دیمرهای بی رنگ وجود دارند. در حالت مایع و گاز، تعادل بین دایمر و مونومر وجود دارد. مونومرها به رنگ سبز هستند.

ترکیبات نیتروزو مانند ترکیبات کربونیل با هسته دوست ها واکنش می دهند. به عنوان مثال، هنگامی که با آریل هیدروکسی آمین ها متراکم می شوند، ترکیبات آزوکسی تشکیل می شوند (به بالا مراجعه کنید)، و با آریل آمین ها، ترکیبات آزو تشکیل می شوند.

آریل هیدروکسی آمین ها

علاوه بر روشی که در بالا برای تهیه با احیای نیتروآرن ها در یک محیط خنثی توضیح داده شد، آریل هیدروکسی آمین ها با جایگزینی نوکلئوفیل در آرن های فعال شده سنتز می شوند.

به عنوان واسطه در احیای نیتروآرن ها، آریل هیدروکسی آمین ها می توانند به ترکیبات نیتروزو اکسید شوند (به بالا مراجعه کنید) و با هیدروژناسیون کاتالیزوری یا با عمل یک فلز در یک محیط اسیدی به آمین تبدیل شوند.

ArNHOH + Zn + 3HCl ® ArNH 2 . HCl + ZnCl 2 + H 2 O

در یک محیط اسیدی، آریل هیدروکسی آمین ها آمینو فنل ها را بازآرایی می کنند، که برای به دست آوردن دومی استفاده می شود، به عنوان مثال:

آزوکسیارن ها

علاوه بر روش هایی که در بالا توضیح داده شد - تراکم ترکیبات نیتروزو با آریل هیدروکسی آمین ها و احیای نیتروآرن ها با متیلات سدیم، آزوکسیارن ها را می توان با اکسیداسیون آزوآرن ها با ترکیبات پراکسی به دست آورد.

در یک محیط قلیایی، آزوکسیارن ها به آزو و سپس هیدرازوآرن ها کاهش می یابد (به بالا مراجعه کنید).

آزوآرین ها

آنها در طی احیای نیتروآرن ها، آریل هیدرازین ها و آزوکسیارن ها در یک محیط قلیایی تشکیل می شوند، به عنوان مثال:

ترکیبات آزو نامتقارن از تراکم ترکیبات نیتروزو با آمین ها به دست می آیند (به بالا مراجعه کنید). یک روش مهم برای سنتز ترکیبات آزو - واکنش جفت آزو به تفصیل در زیر مورد بحث قرار خواهد گرفت (به Lec. No. 43 مراجعه کنید).

Azoarenes به عنوان وجود دارد سیس- و ترنس- ایزومرها هنگام تابش پایدارتر است ترنس-ایزومر به سیس-ایزومر دگرگونی معکوس با گرم شدن رخ می دهد.

ترکیبات آزو رنگی هستند، بسیاری از آنها به عنوان رنگ استفاده می شوند.

هیدروزوآرین ها

اینها محصولات نهایی کاهش نیتروآرن ها در یک محیط قلیایی هستند. Hydrazoarenes مواد کریستالی بی رنگی هستند که در هوا اکسید می شوند و به ترکیبات آزو رنگی تبدیل می شوند. برای اهداف آماده سازی، اکسیداسیون با عمل آب برم انجام می شود.

Ar-NHN-HAr + Br 2 + 2NaOH ® Ar-N=N-Ar + 2NaBr + 2H 2 O

هنگامی که در شرایط سخت کاهش می یابد، هیدرازوآرین ها آریلامین می دهند.

یکی از ویژگی های مهم ترکیبات هیدرازو، بازآرایی به 4/4/-دی آمینوبی فنیل است. این تبدیل نامیده می شود بازآرایی بنزیدین در حال حاضر، این اصطلاح مجموعه کاملی از بازآرایی های مرتبط را با هم ترکیب می کند که منجر به تشکیل یک مخلوط می شود ارتو- و جفتمشتقات ایزومری دی آمینوبی فنیل.

بازآرایی هیدرازوبنزن به خودی خود یک مخلوط دی آمین حاوی 70 درصد بنزیدین و 30 درصد 2,4/-دیامینوبیفنیل تولید می کند.

اگر جفت- موقعیت در یکی از هسته های بنزن هیدرازوبنزن توسط مقداری جانشین اشغال شده است، محصول بازآرایی مشتقاتی از دی فنیل آمین است (به اصطلاح بازآرایی نیمه دینی).

هنگام مطالعه مکانیسم بنزیدین و بازآرایی های مرتبط، مشخص شد که آنها به صورت درون مولکولی رخ می دهند. اگر دو هیدرازوبنزن مختلف تحت یک بازآرایی مشترک قرار گیرند، در این صورت هیچ محصولی با بازآرایی متقاطع وجود ندارد. برای بازآرایی خود هیدرازوبنزن، سرعت واکنش متناسب با غلظت هیدرازوبنزن و مجذور غلظت پروتون بود. این بدان معنی است که شکل دی پروتونه هیدرازوبنزن تحت یک بازآرایی قرار می گیرد. همچنین نشان داده شده است که فرم تک پروتونه هیدرازوبنزن تنها پس از درمان مکرر با اسید به طور کامل به بنزیدین تبدیل می شود. این داده ها با مکانیسم بازآرایی بنزیدین زیر مطابقت دارند.

فرض می شود که وضعیت گذاراز چنین ترکیبی از هیدرازوبنزن تشکیل شده است که در آن دو اتم کربن متناظر از هر دو حلقه بنزن بسیار نزدیک به یکدیگر هستند. تشکیل یک پیوند کربن-کربن جدید و شکستن پیوند قدیمی دو اتم نیتروژن کاملاً همزمان اتفاق می افتد. بر اساس اصطلاحات مدرن، بازآرایی بنزیدین یکی از بازآرایی های سیگماتروپیک است.

ترکیبات نیترو، در مولکول یک یا چند وجود دارد. گروه های نیترو مستقیماً به اتم کربن متصل می شوند. ترکیبات N- و O-nitro نیز شناخته شده اند. گروه نیترو ساختاری بین دو ساختار تشدید محدود کننده دارد:

گروه مسطح است. اتم های N و O دارای هیبریداسیون sp 2 هستند، اوراق قرضه N-Oمعادل و تقریباً یک و نیم; طول پیوند، به عنوان مثال. برای CH 3 NO 2، 0.122 نانومتر (N-O)، 0.147 نانومتر (C-N)، زاویه ONO 127 درجه. سیستم C-NO 2 مسطح با مانع کم برای چرخش حول پیوند C-N است.

ترکیبات نیترو دارای حداقل یک اتم a-H می توانند به دو شکل توتومر با یک آنیون مزومریک مشترک وجود داشته باشند. O شکل ترکیب اسید نیترو یا نیترون به آن:

اترهای نیترون to-t به شکل ایزومرهای سیس و ترانس وجود دارند. چرخه ای وجود دارد برای مثال اترها اکسیدهای N ایزوکسازولین ها

نام ترکیبات نیترو با افزودن پیشوند "نیترو" به نام تولید می شوند. اتصالات پایه، در صورت لزوم اضافه کردن یک نشانگر دیجیتال، به عنوان مثال. 2-نیتروپروپان. نام نمک های ترکیبات نیترو از نام ها تولید می شوند. یا C-form، یا Aci-form یا Nitrone to-You.

ترکیبات نیترو سری آلیفاتیک

نیتروآلکان ها دارای فرمول کلی C n H 2n + 1 NO 2 یا R-NO 2 هستند. آنها نیتریت های آلکیل ایزومر (استرهای اسید نیتریک) با فرمول کلی R-ONO هستند. ایزومری نیتروآلکان ها به ایزومریسم اسکلت کربن مربوط می شود. تمیز دادن اولیه RCH 2 NO 2 ثانوی R 2 CHNO 2 و درجه سومنیتروآلکان های R3 CNO 2، به عنوان مثال:

نامگذاری

نام نیتروآلکان ها بر اساس نام هیدروکربن با پیشوند است نیترو(نیترومتان، نیترواتان و غیره). با توجه به نامگذاری سیستماتیک، موقعیت گروه نیترو با یک عدد نشان داده می شود:

^ روشهای بدست آوردن نیتروآلکانها

1. نیتراسیون آلکان ها با اسید نیتریک (Konovalov, Hess)

اسید نیتریک غلیظ یا مخلوطی از اسیدهای نیتریک و سولفوریک آلکان ها را اکسید می کند. نیتراسیون فقط تحت تأثیر اسید نیتریک رقیق (وزن 1.036) در فاز مایع در دمای 120-130 درجه سانتیگراد در لوله های مهر و موم شده انجام می شود (M.I. Konovalov, 1893):

^ R-H + HO-NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

برای نیتراسیون Konovalov M.I. اولین بار از نونافتن استفاده کرد

مشخص شد که سهولت جایگزینی اتم هیدروژن با گروه نیترو در این سری افزایش می یابد:

عوامل اصلی موثر بر سرعت واکنش نیتراسیون و بازده ترکیبات نیترو عبارتند از غلظت اسید، دما و مدت زمان فرآیند. بنابراین، به عنوان مثال، نیتراسیون هگزان با اسید نیتریک (d 1.075) در دمای 140 درجه سانتیگراد انجام می شود:

این واکنش با تشکیل ترکیبات پلی نیترو و محصولات اکسیداسیون همراه است.

روش نیتراسیون در فاز بخار آلکان ها اهمیت عملی پیدا کرده است (Hess, 1936). نیتراسیون در دمای 420 درجه سانتیگراد و مدت کوتاهی از هیدروکربن در منطقه واکنش (0.22-2.9 ثانیه) انجام می شود. نیتراسیون آلکان ها طبق Hass منجر به تشکیل مخلوطی از نیتروپارافین ها می شود:

تشکیل نیترومتان و اتان در نتیجه ترک خوردن زنجیره هیدروکربنی رخ می دهد.

واکنش نیتراسیون آلکان ها طبق مکانیسم رادیکال آزاد انجام می شود و اسید نیتریک یک عامل نیترات کننده نیست، بلکه به عنوان منبع اکسیدهای نیتروژن NO 2 عمل می کند:

2. واکنش مایر (1872)

برهمکنش آلکیل های هالید با نیتریت نقره منجر به تولید نیترو آلکان ها می شود:

روشی برای تولید نیترو آلکان ها از آلکیل هالیدها و نیتریت سدیم در DMF (دی متیل فرمامید) توسط کورنبلوم پیشنهاد شد. واکنش طبق مکانیسم پیش می رود S N 2.

همراه با ترکیبات نیترو، نیتریت ها در واکنش تشکیل می شوند، این به دلیل دوسوگرا بودن آنیون نیتریت است:

^ ساختار نیتروآلکان ها

نیتروآلکان ها را می توان با فرمول اکتت لوئیس یا با ساختارهای تشدید نشان داد:

یکی از پیوندهای اتم نیتروژن با اکسیژن، گیرنده دهنده یا نیمه قطبی نام دارد.
^

خواص شیمیایی

دگرگونی های شیمیایی نیتروآلکان ها با واکنش هایی در اتم کربن a-هیدروژن و گروه نیترو همراه است.

واکنش‌ها در اتم a-هیدروژن شامل واکنش‌هایی با مواد قلیایی، با اسید نیتروژن، آلدئیدها و کتون‌ها است.

1. تشکیل نمک

ترکیبات نیترو شبه اسید هستند - آنها خنثی هستند و رسانا نیستند برقبا این حال، آنها با محلول‌های آبی قلیایی تعامل می‌کنند و نمک‌هایی را تشکیل می‌دهند که پس از اسیدی شدن آن‌ها شکل اسیدی ترکیب نیترو تشکیل می‌شود، که سپس خود به خود به یک ترکیب نیترو واقعی ایزومر می‌شود:

توانایی یک ترکیب به دو صورت وجود توتومریسم نامیده می شود. آنیون های نیتروآلکان آنیون های دوگانه ای هستند واکنش پذیری. ساختار آنها را می توان با اشکال زیر نشان داد:

2. واکنش با اسید نیتروژن

ترکیبات نیترو اولیه با اسید نیتروز (HONO) واکنش داده و اسیدهای نیترولیک را تشکیل می دهند:

اسیدهای نیترولیک هنگامی که با مواد قلیایی درمان می شوند، نمک قرمز خونی را تشکیل می دهند:

نیتروآلکان های ثانویه کاذونترول ها (هِم-نیترونیتروزو-آلکان ها) به رنگ آبی یا سبز را تشکیل می دهند:

ترکیبات نیترو درجه سوم با اسید نیتروژن واکنش نمی دهند. این واکنش ها برای تعیین کیفی ترکیبات نیترو اولیه، ثانویه و سوم استفاده می شود.

3. سنتز نیترو الکل ها

ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه با آلدئیدها و کتونها در حضور قلیاها برهمکنش می کنند و نیترو الکل ها را تشکیل می دهند:

نیترومتان با فرمالدئید تری اکسی متیل نیترومتان NO 2 C(CH 2 OH) 3 می دهد. هنگامی که دومی کاهش می یابد، یک آمینو الکل NH 2 C (CH 2 OH) 3 تشکیل می شود - ماده اولیه برای به دست آوردن مواد شویندهو امولسیفایرها تری (اکسی متیل) نیترومتان تری نیترات، NO 2 C(CH 2 ONO 2) 3، یک ماده منفجره ارزشمند است.

نیتروفورم (ترینیترومتان) هنگام تعامل با فرمالدئید الکل تری نیترو اتیل را تشکیل می دهد:

4. بازیابی ترکیبات نیترو

احیای کامل ترکیبات نیترو به آمین های مربوطه را می توان با روش های زیادی انجام داد، به عنوان مثال، با عمل سولفید هیدروژن، آهن در اسید هیدروکلریک، روی و قلیایی، هیدرید آلومینیوم لیتیوم:

روش های احیای ناقص نیز شناخته شده است که در نتیجه آن اکسیم هایی از آلدئیدها یا کتون های مربوطه تشکیل می شود:

5. برهمکنش ترکیبات نیترو با اسیدها

ارزش عملی واکنش ترکیبات نیترو با اسیدها است. ترکیبات نیترو اولیه وقتی با اسید سولفوریک 85 درصد حرارت داده می شوند، به اسیدهای کربوکسیلیک تبدیل می شوند. فرض بر این است که مرحله اول فرآیند برهمکنش ترکیبات نیترو با اسیدهای معدنی با تشکیل شکل اسید است:

نمکهای اسیدهای ترکیبات اولیه و ثانویه نیترو در سرما در محلولهای آبی اسیدهای معدنی آلدئیدها یا کتونها را تشکیل می دهند (واکنش نف):

. ترکیبات نیترو معطر خواص شیمیایی

خواص شیمیایی. بازیابی ترکیبات نیترو در محیط های اسیدی، خنثی و قلیایی. اهمیت عملی این واکنش ها. اثر فعال کننده گروه نیترو بر واکنش های جانشینی هسته دوست. ترکیبات پلی نیترو معطر