Термодинамические потенциалы. Метод термодинамических потенциалов Что такое термодинамический потенциал

02.09.2020

1. Группа потенциалов “E F G H”, имеющих размерность энергии.

2. Зависимость термодинамических потенциалов от числа частиц. Энтропия как термодинамический потенциал.

3. Термодинамические потенциалы многокомпонентных систем.

4. Практическая реализация метода термодинамических потенциалов (на примере задачи химического равновесия).

Один из основных методов современной термодинамики является метод термодинамических потенциалов. Этот метод возник, во многом, благодаря использованию потенциалов в классической механике, где его изменение связывалось с производимой работой, а сам потенциал является энергетической характеристикой термодинамической системы. Исторически сложилось так, что введенные первоначально термодинамические потенциалы также имели размерность энергии, что и определило их название.

Упомянутая группа включает следующие системы:

Внутренняя энергия;

Свободная энергия или потенциал Гельмгольца;

Термодинамический потенциал Гиббса;

Энтальпия.

Потенциальность внутренней энергии была показано в предыдущей теме. Из нее следует потенциальность остальных величин.

Дифференциалы термодинамических потенциалов принимает вид:

Из соотношений (3.1) видно, что соответствующие термодинамические потенциалы характеризуют одну и ту же термодинамическую систему при различных способах …. описания (способах задания состояния термодинамической системы). Так, для адиабатически изолированной системы, описываемой в переменных удобно в качестве термодинамического потенциала использовать внутреннюю энергию.Тогда параметры системы, термодинамически сопряженные к потенциалам, определяются из соотношений:

Если в качестве способа описания используется “система в термостате”, задаваемая переменными, наиболее удобно использовать в качестве потенциала свободную энергию. Соответственно, для параметров системы получим:

Далее, выберем в качестве способа описания модель “системы под поршнем”. В этих случаях функции состояния образуют набор (), а в качестве термодинамического потенциала используется потенциал Гиббса G. Тогда параметры системы определяются из выражений:

И в случае “адиабатической системы над поршнем”, заданной функциями состояния роль термодинамического потенциала играет энтальпия H. Тогда параметры системы принимают вид:

Из того, что соотношения (3.1) задают полные дифференциалы термодинамических потенциалов, мы можем приравнивать их вторые производные.

Например, Учитывая, что

получаем

Аналогично для остальных параметров системы, связанных с термодинамическим потенциалом, запишем:

Подобные тождества можно записать и для других наборов параметров термодинамического состояния системы на основе потенциальности соответствующих термодинамических функций.

Так, для “системы в термостате” c потенциалом, имеем:

Для системы “над поршнем” с потенциалом Гиббса будут справедливы равенства:

И, наконец, для системы с адиабатическим поршнем с потенциалом H, получим:

Равенства вида (3.6) - (3.9) получили название термодинамических тождеств и в ряде случаев оказываются удобными для практических расчетов.

Использование термодинамических потенциалов позволяет достаточно просто определить работу системы и тепловой эффект.

Так, из соотношений (3.1) следует:

Из первой части равенства следует известное положение о том, что работа теплоизолированной системы () производится за счет убыли ее внутренней энергии. Второе равенство означает, что свободная энергия есть та часть внутренней энергии, которая при изотермическом процессе целиком переходит в работу (соответственно “оставшуюся” часть внутренней энергии иногда называют связанной энергией).

Количество теплоты можно представить в виде:

Из последнего равенства понятно, почему энтальпию еще называют теплосодержанием. При горении и других химических реакциях, происходящих при постоянном давлении (), выделяемое количество теплоты равно изменению энтальпии.

Выражение (3.11), с учетом второго начала термодинамики (2.7) позволяет определить теплоемкость:

Все термодинамические потенциалы типа энергии обладают свойством аддитивности. Поэтому можно записать:

Легко видеть, что потенциал Гиббса содержит только один аддитивный параметр, т.е. удельный потенциал Гиббса от не зависит. Тогда из (3.4) следует:

То есть химический потенциал есть удельный потенциал Гиббса, и имеет место равенство

Термодинамические потенциалы (3.1) связаны между собой прямыми соотношениями, позволяющими совершать переход от одних потенциалов к другим. Например, выразим все термодинамические потенциалы через внутреннюю энергию.

При этом мы получили все термодинамические потенциалы как функции (). Для того, чтобы выразить их в других переменных, используют процедуру пере….

Пусть задано давление в переменных ():

Запишем последнее выражение в виде уравнения состояния, т.е. найдем вид

Легко видеть, что если состояние задано в переменных (), то термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия В силу (3.2) найдем

Рассматривая (3.18) как уравнение относительно S, находим его решение:

Подставляя (3.19) в (3.17) получаем

То есть от переменных () мы перешли к переменным ().

Вторая группа термодинамических потенциалов возникает в том случае, если в качестве термодинамических переменных, помимо рассмотренных выше, включен химический потенциал. Потенциалы второй группы также имеют размерность энергии и могут быть связаны с потенциалами первой группы путем соотношений:

Соответственно дифференциалы потенциалов (3.21) имеют вид:

Также как и для термодинамических потенциалов первой группы, для потенциалов (3.21) можно построить термодинамические тождества, найти выражения параметров термодинамической системы и т.д.

Рассмотрим характерные соотношения для “потенциала омега” , выражающий квазисвободную энергию, и использующийся на практике наиболее часто среди остальных потенциалов группы (3.22).

Потенциал задается в переменных (), описывающих термодинамическую систему с воображаемыми стенками. Параметры системы в этом случае определяются из соотношений:

Термодинамические тождества, следующие из потенциальности, имеют вид:

Достаточно интересными являются аддитивные свойства термодинамических потенциалов второй группы. Поскольку в этом случае число частиц не входит в число параметров системы, то в качестве аддитивного параметра используют объем. Тогда для потенциала получаем:

Здесь - удельный потенциал на 1. Учитывая (3.23), получаем:

Соответственно, (3.26)

Справедливость (3.26) можно доказать и на основе (3.15):

Потенциал также может быть использован для пересчета термодинамических функций, записанных в виде к виду. Для этого соотношение (3.23) для N:

разрешается относительно:

В качестве термодинамических потенциалов могут выступать не только энергетические характеристики системы, но и любые другие величины, входящие в соотношение (3.1). В качестве важного примера рассмотрим энтропию как термодинамический потенциал. Исходное дифференциальное соотношение для энтропии следует из обобщенной записи I и II начал термодинамики:

Таким образом, энтропия является термодинамическим потенциалом для системы, заданной параметрами. Другие параметры системы имеют вид:

Разрешая первое из соотношений (3.28) относительно возможен переход от переменных к переменным.

Аддитивные свойства энтропии приводят к известным соотношениям:

Перейдем к определению термодинамических потенциалов на основе заданных макроскопических состояний термодинамической системы. Положим для упрощения вычислений отсутствие внешних полей (). Это не снижает общности результатов, поскольку при в результирующих выражениях просто появляются дополнительные системы.

В качестве примера найдем выражения свободной энергии, используя в качестве исходных уравнение состояния, калорическое уравнение состояния и особенности поведения системы при. Учитывая (3.3) и (3.12), находим:

Проинтегрируем второе уравнение системы (3.30) с учетом граничного условия при:

Тогда система (3.30) принимает вид:

Решение системы (3.31) позволяет найти удельную свободную энергию в виде

Начало отсчета удельной свободной энергии также может быть найдено из условий при:

Тогда (3.32) принимает вид:

а выражение всей свободной энергии системы с точностью до аддитивной постоянной принимает вид:

Тогда реакция системы на включение внешнего поля задается дополнительным уравнением состояния, которое в зависимости от набора переменных состояния имеет вид:

Тогда изменение соответствующего термодинамического потенциала, связанное с включением нуля от нуля до, определяется из выражений:

Таким образом, задание термодинамического потенциала в макроскопической теории возможно только на основе использования заданных уравнений термодинамического состояния, которые в свою очередь, сами получаются на основе задания термодинамических потенциалов. Разорвать этот “замкнутый круг” можно только на основе микроскопической теории, в которой состояние системы задается на основе функций распределения с учетом статистических особенностей.

Обобщим полученные результаты на случай многокомпонентных систем. Это обобщение осуществляется путем замены параметра множеством. Рассмотрим сказанное на конкретных примерах.

Положим, что термодинамическое состояние системы задано параметрами, т.е. мы рассматриваем систему в термостате, состоящую из нескольких компонентов, число частиц в которых равно Свободная энергия, являющаяся в этом описании термодинамическим потенциалом, имеет вид:

В качестве аддитивного параметра в (3.37) введены не число частиц, а объем системы V. Тогда через обозначена плотность системы. Функция является неаддитивной функцией неаддитивных аргументов. Это достаточно удобно, поскольку при разбиении системы на части функция не изменится для каждой части.

Тогда для параметров термодинамической системы можно записать:

Учитывая, что имеем

Для химического потенциала отдельного компонента запишем:

Существуют и другие способы учета аддитивных свойств свободной энергии. Введем относительные плотности чисел частиц каждой из компонент:

не зависящие от объема системы V. Здесь - общее число частиц в системе. Тогда

Выражение химического потенциала в этом случае принимает более сложный вид:

Вычислим производные и и подставим их в последнее выражение:

Выражение для давления, напротив упростится:

Аналогичные соотношения могут быть получены и для потенциала Гиббса. Так, если в качестве аддитивного параметра задан объем, то с учетом (3.37) и (3.38) запишем:

это же выражение может быть получено из (3.юю), которое в случае многих частиц принимает вид:

Подставляя в (3.45) выражение(3.39), находим:

что полностью совпадает с (3.44).

Для того, чтобы перейти к традиционной записи потенциала Гиббса (через переменные состояния ()) необходимо разрешить уравнение (3.38):

Относительно объема V и подставить результат в (3.44) или (3.45):

Если в качестве аддитивного параметра задано полное число частиц в системе N, то потенциал Гиббса с учетом (3.42) принимает следующий вид:

Зная вид удельных величин: ,получим:

В последнем выражении суммирование по j заменим на суммирование по i . Тогда второе и третье слагаемые в сумме дают нуль. Тогда для потенциала Гиббса окончательно получим:

Это же соотношение может быть получено и другим способом (из (3.41) и (3.43)):

Тогда для химического потенциала каждой из компонент получим:

При выводе (3.48) выполнены преобразования, аналогичные использованным при выводе (3.42), с помощью воображаемых стенок. Параметры состояния системы образуют набор ().

Роль термодинамического потенциала играет потенциал, который принимает вид:

Как видно из (3.49), единственным аддитивным параметром в данном случае является объем системы V.

Определим некоторые термодинамические параметры такой системы. Число частиц в данном случае определяется из соотношения:

Для свободной энергии F и потенциала Гиббса G можно записать:

Таким образом, соотношения для термодинамических потенциалов и параметров в случае многокомпонентных систем видоизменяются только за счет необходимости учета числа частиц (или химических потенциалов) каждой компоненты. При этом сама идея метода термодинамических потенциалов и расчетов, проводимых на его основе, остается неизменной.

В качестве примера использования метода термодинамических потенциалов рассмотрим задачу химического равновесия. Найдем условия химического равновесия в смеси трех веществ, вступающих реакцию. Дополнительно предположим, что исходные продукты реакции является разреженными газами(это позволяет не учитывать межмолекулярные взаимодобывания), а в системе поддерживаются постоянные температура и давление, (такой процесс наиболее просто реализовать практически, поэтому условие постоянства давления и температуры создаются в промышленных установках для химической реакции).

Условие равновесия термодинамической системы в зависимости от способа ее описания определяются максимальной энтропией системы или минимальной энергией системы (подробнее см. Базаров Термодинамика). Тогда можно получить следующие условия равновесия системы:

1. Состояние равновесия адиабатически изолированной термодинамической системы, заданной параметрами (), характеризуется максимумом энтропии:

Второе выражение в (3.53а) характеризует устойчивость равновесного состояния.

2. Состояние равновесия изохорно-изотермической системы, заданное параметрами (), характеризуется минимумом свободной энергии. Условие равновесия в этом случае принимает вид:

3. Равновесие изобарно-изотермической системы, задаваемой параметрами (), характеризуется условиями:

4. Для системы в термостате с переменным числом частиц, определенной параметрами (), условия равновесия характеризуется минимумами потенциала:

Перейдем к использованию химического равновесия в нашем случае.

В общем случае уравнение химической реакции записывается в виде:

Здесь - символы химических веществ, - так называемые, стехиометрические числа. Так, для реакции

Поскольку в качестве параметров системы выбраны давление и температура, которые положены постоянными. Удобно в качестве состояния термодинамического потенциала рассмотреть потенциал Гиббса G . Тогда условие равновесия системы будет заключаться в требовании постоянства потенциала G :

Поскольку мы рассматриваем трехкомпонентную систему, положим. Кроме того, учитывая (3.54), можно записать уравнение баланса для числа частиц ():

Вводя химические потенциалы для каждой из компонент: и учитывая сделанные допущения, находим:

Уравнение (3.57) было впервые получено Гиббсом в 1876г. и является искомым уравнением химического равновесия. Легко заметить, сравнивая (3.57) и (3.54), что уравнение химического равновесия получается из уравнения химической реакции путем простой замены символов реагирующих веществ на их химические потенциалы. Этот прием может быть использован и при записи уравнения химического равновесия для произвольной реакции.

В общем случае решение уравнения (3.57) даже для трех компонент является достаточно загруженным. Это связанно, во-первых, с тем, что даже для однокомпонентной системы получить явные выражения для химического потенциала весьма затруднительно. Во-вторых, относительные концентрации и не являются малыми величинами. То есть невозможно выполнить по ним разложение в ряд. Это еще сильнее усложняет задачу решения уравнения химического равновесия.

Физически отмеченные трудности объясняются необходимостью учета перестройки электронных оболочек атомов, вступающих в реакцию. Это приводит к определенным сложностям микроскопического описания, что сказывается и при макроскопическом подходе.

Поскольку мы условились ограничится исследованием разреженности газа, то можно воспользоваться моделью идеального газа. Будем считать, что все реагирующие компоненты являются идеальными газами, заполняющими общий объем и создающие давление p . В этом случае любым взаимодействием (кроме химических реакций) между компонентами смеси газов можно пренебречь. Это позволяет допустить, что химический потенциал i -го компонента зависит только от параметров этого же компонента.

Здесь - парциальное давление i -го компонента, причем:

С учетом (3.58) условие равновесия трехкомпонентной системы (3.57) примет вид:

Для дальнейшего анализа воспользуемся уравнением состояния идеального газа, которое запишем в виде:

Здесь через, как и ранее, обозначается термодинамическая температура. Тогда известная из школы запись принимает вид: , что и записано в (3.60).

Тогда для каждого компонента смеси получим:

Определим вид выражения химического потенциала идеального газа. Как следует из (2.22), химический потенциал имеет вид:

Учитывая уравнение (3.60), которое можно записать в виде, задача определения химического потенциала сводится к определению удельной энтропии и удельной внутренней энергии.

Система уравнений для удельной энтропии следует из термодинамических тождеств (3.8) и выражения теплоемкости (3.12):

Учитывая уравнение состояния (3.60) и переходя к удельным характеристикам, имеем:

Решение (3.63) имеет вид:

Система уравнений для удельной внутренней энергии идеального газа следует из (2.23):

Решение этой системы запишется в виде:

Подставляя (3.64) - (3.65) в (3.66) и учитывая уравнение состояния идеального газа, получаем:

Для смеси идеальных газов выражение (3.66) принимает вид:

Подставляя (3.67) в (3.59), получаем:

Выполняя преобразования, запишем:

Выполняя потенцирование в последнем выражении, имеем:

Соотношение (3.68) получило название закона действующих масс. Величина является функцией только температуры и получила название компоненты химической реакции.

Таким образом химическое равновесие и направление химической реакции определяется величиной давления и температуры.

План лекции : Термодинамический потенциал. Изохорно-изотермический потенциал или свободная энергия Гельмгольца. Применение энергии Гельмгольца в качестве критерия направления самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах. Изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса. Применение энергии Гиббса в качестве критерия направления самопроизвольного процесса и равновесия в закрытых системах. Характеристические функции: внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия Гельмгольца, свободная энергия Гиббса. Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Химический потенциал.

Термодинамический потенциал – это функция состояния системы, убыль которой в процессе, протекающем при постоянстве двух параметров, равна максимальной полезной работе.

Энергия Гельмгольца как изохорно-изотермический потенциал.

Для изохорно-изотермических условий V = const, T = const . Вспомним, что объединенное уравнение, выражающее первый и второй законы термодинамики, имеет следующий вид: .

Так как при V = const , = 0, получим . (6.1) Проинтегрируем данное уравнение:

Введем обозначение F – это энергия Гельмгольца. F = U - TS (6.2)

Тогда F 2 = U 2 - TS 2 и F 1 = U 1 - TS 1 .

То есть энергия Гельмгольца – это термодинамический потенциал, так как его изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в системе. Для необратимого процесса: В общем случае для обратимого и необратимого процессов справедливо выражение

Энергия Гельмгольца равна , отсюда U = F+TS . (6.4)

То есть F – это та часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу, поэтому она называется свободной энергией ; произведение TS – это энергия, которая выделяется в виде тепла, поэтому она называется связанной энергией .

Энергия Гельмгольца как критерий возможности протекания процесса. Дифференцируя выражение получим dF = dU – TdS - SdT . Подставляя вместо произведения TdS его выражение из «объединенного» уравнения TdS ≥ dU+pdV получим

dF ≤ - SdT - pdV . (6.5)

Так как SdT = 0 и pdV= 0 (при Т = cons t и V= const ), тогда для изохорно-изотермических условий

(dF) v , T ≤ 0. (6.6)

В закрытых (замкнутых) системах при изохорно-ихотермических условиях:

· если dF < 0 , то процесс протекает самопроизвольно;

· если dF > 0 , то процесс не протекает;

· если dF = 0 , то система находится в состоянии равновесия.

Энергия Гиббса как изобарно-изотермичесий потенциал. Для изобарно-изотермических условий р = const , T = const. Преобразуем объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики:

Проинтегрируем это выражение:

Введем обозначение - это энергия Гиббса. (6.8)

То есть энергия Гиббса G – это термодинамический потенциал, так как его изменение равно полезной работе при протекании обратимого процесса в системе. Для необратимого процесса В случае для обратимого и необратимого процесса справедливо выражение

Термодинамические потенциалы, Щука, с.36

Для изолированных систем это соотношение равноценно классической формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться. Такой вывод сделал Нобелевский лауреат И. Р. Пригожий, анализируя открытые системы. Он же выдвинул принцип, согласно которому неравновесность может служить источником упорядоченности .

Третье начало термодинамики описывает состояние системы вблизи абсолютного нуля. В соответствии с третьим началом термодинамики устанавливает начало отсчета энтропии и фиксация ее для любой системы. При Т  0 обращаются в нуль коэффициент теплового расширения, теплоемкость любого процесса. Это позволяет сделать вывод, что при абсолютном нуле температуры любые изменения состояния происходят без изменения энтропии. Это утверждение называют теоремой Нобелевского лауреата В. Г. Нернста, или третьим началом термодинамики.

Третье начало термодинамики гласит :

абсолютный ноль принципиально недостижим потому, что при T = 0 и S = 0.

Если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термодинамики.

Модификация третьего начала термодинамики для расчета химического равновесия в системе сформулирована лауреатом Нобелевской премии М. Планком таким образом.

Постулат Планка : при абсолютном нуле температуры энтропия принимает значение S 0 , не зависящее от давления, агрегатного состояния, а также других характеристик вещества. Эту величину можно положить равной нулю, или S 0 = 0.

В соответствии со статистической теорией величина энтропии выражается как S = ln, где  – постоянная Больцмана,  – статистический вес, или термодинамическая вероятность макросостояний. Его также называют -потенциалом. Под статистическим весом будем понимать число микросостояний, при помощи которых реализуется данное макросостояние. Энтропия идеального кристалла при T = 0 К, при условии  = 1, или в том случае, когда макросостояние может быть осуществлено единственным микросостоянием, равна нулю. Во всех остальных случаях величина энтропии при абсолютном нуле должна быть больше нуля.

3.3. Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы представляют собой функции определенных наборов термодинамических параметров, позволяющие находить все термодинамические характеристики системы как функции этих же параметров .

Термодинамические потенциалы полностью определяют термодинамическое состояние системы, а путем дифференцирования и интегрирования можно вычислить любые параметры системы.

К основным термодинамическим потенциалам относятся следующие функции.

1. Внутренняя энергия U , являющаяся функцией независимых переменных:

энтропии S ,

объема V ,

числа частиц N ,

обобщенных координат x i

или U = U (S , V , N, x i ).

2. Свободная энергия Гельмгольца F является функцией температуры T , объема V , числа частиц N , обобщенной координаты x i так, что F = F (T , V , N , x t ).

3. Термодинамический потенциал Гиббса G = G (T , p , N , x i ).

4. Энтальпия H = H (S , P, N , x i ).

5. Термодинамический потенциал , для которого независимыми переменными являются температура Т, объем V , химический потенциал x ,  =  (T , V , N , x i ).

Существуют классические соотношения между термодинамическими потенциалами:

U = F + TS = H – PV ,

F = U – TS = H – TS – PV ,

H = U + PV = F + TS + PV ,

G = U – TS + PV = F + PV = H – TS ,

 = U – TS – V = F – N = H – TS – N , (3.12)

U = G + TS – PV =  + TS + N ,

F = G – PV =  + N ,

H = G + TS =  + TS + N ,

G =  + PV + N ,

 = G – PV – N .

Существование термодинамических потенциалов являются следствием первого и второго начал термодинамики и показывают, что внутренняя энергия системы U зависит только от состояния системы. Внутренняя энергия системы зависит от полного набора макроскопических параметров, но не зависит от способа достижения этого состояния. Запишем внутреннюю энергию в дифференциальном виде

dU = TdS – PdV – X i dx i + dN ,

T = (U /S ) V, N, x = const ,

P = –(U /V ) S, N, x = const ,

 = (U /N ) S, N, x = const .

Аналогично можно записать

dF = – SdT –PdV – X t dx t + dN,

dH = TdS + VdP – X t dx t + dN,

dG = – SdT + VdP – X i dx i + dN,

d  = – SdT –PdV – X t dx t – NdN,

S = – (F /T ) V ; P = –(F /V ) T ; T = (U /S ) V ; V = (U /P ) T ;

S = – (G /T ) P ; V = (G /P ) S ; T = (H /S ;); P = – (U /V ) S

S = – (F /T ); N = – (F /);  = (F /N ); X = – (U /x ).

Эти уравнения имеют место для равновесных процессов. Обратим внимание на термодинамический изобарно-изотермический потенциал G , называемый свободной энергией Гиббса ,

G = U – TS + PV = H –TS , (3.13)

и изохорно-изотермический потенциал

F = U – TS, (3.14)

который получил название свободная энергия Гельмгольца.

В химических реакциях, протекающих при постоянном давлении и температуре,

G = U – T S + P V = N , (3.15)

где  – химический потенциал.

Под химическим потенциалом некоторого компонента системы  i будем понимать частную производную от любого из термодинамических потенциалов по количеству этого компонента при постоянных значениях остальных термодинамических переменных.

Химический потенциал можно определить и как величину, определяющую изменение энергии системы при добавлении одной частицы вещества, например,

 i = (U /N ) S , V = cost , или G =  i N i .

Из последнего уравнения следует, что  = G / N i , то есть  представляет собой энергию Гиббса, отнесенную к одной частице. Химический потенциал измеряют в Дж/моль.

Омега-потенциал  выражается через большую статистическую сумму Z как

 = – T lnZ , (3.16)

Где [суммирование по N и k (N )]:

Z =   ехр[(N – E k (N ))/T ].

Термодинами́ческие потенциа́лы (термодинамические функции ) - характеристические функции в термодинамике , убыль которых в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих независимых параметров, равна полезной внешней работе.

Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно , то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Потенциал Гиббса

Также называемый энергией Гиббса , термодинамическим потенциалом , свободной энергией Гиббса и даже просто свободной энергией (что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольца):

Термодинамические потенциалы и максимальная работа

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе , равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

где - свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной .

В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

где - энергия Гиббса.

В этом смысле энергия Гиббса также является свободной .

Каноническое уравнение состояния

Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определенной форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:

для внутренней энергии

для энтальпии

для свободной энергии Гельмгольца

для потенциала Гиббса

Эти выражения математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:

, , , .

Задание любой из этих четырёх зависимостей - то есть конкретизация вида функций , , , - позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия как функция энтропии и объёма , оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

Здесь индексы и означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что .

Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собой каноническое уравнение состояния системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия . В неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.

Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины - температуру, давление и объём и их производные.

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

Известно, что если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть

Но и , поэтому

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

, , .

Эти соотношения называются соотношениями Максвелла . Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах 1-го и 2-го рода.

Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

Химический потенциал () компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

, , , .

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что S и V - аддитивные величины, а T и P - нет):

, , , .

И, поскольку , из последнего выражения следует, что

то есть химический потенциал - это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

Для большого канонического ансамбля (то есть для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал , связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:

;

Нетрудно проверить, что так называемая связанная энергия является термодинамическим потенциалом для системы, заданной с постоянными .

$S$ и обобщённых координат $x_1,x_2,...$ (объёма системы , площади поверхности раздела фаз , длины упругого стержня или пружины, поляризации диэлектрика , намагниченности магнетика , масс компонентов системы и др. ), и термодинамические характеристические функции , получаемые посредством применения преобразования Лежандра к внутренней энергии

$U=U(S,x_1,x_2,...)$ .

Цель введения термодинамических потенциалов - использование такого набора естественных независимых переменных, описывающих состояние термодинамической системы , который наиболее удобен в конкретной ситуации, с сохранением тех преимуществ, которые даёт применение характеристических функций с размерностью энергии . В частности, убыль термодинамических потенциалов в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней работе.

Термодинамические потенциалы были введены У. Гиббсом , говорившим о «фундаментальных уравнениях (fundamental equations)» ; термин термодинамический потенциал принадлежит Пьеру Дюгему .

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

Определения (для систем с постоянным числом частиц)

Внутренняя энергия

Определяется в соответствии с первым началом термодинамики , как разность между количеством теплоты , сообщённым системе, и работой , совершённой системой над внешними телами:

$U=Q - A$ .

Энтальпия

Определяется следующим образом:

$H=U + PV$ ,

Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно $T \Delta S$ , то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Потенциал Гиббса

$G = H - TS = F + PV = U+PV-TS$ .

Термодинамические потенциалы и максимальная работа

$A^f_{max}=-\Delta F$ ,

где $F$ - свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле $F$ представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной .

$A^u_{max}=-\Delta G$

где $G$ - энергия Гиббса.

В этом смысле энергия Гиббса также является свободной .

Каноническое уравнение состояния

Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определённой форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:

для внутренней энергии

dU= \delta Q - \delta A=T dS - P dV

для энтальпии

dH = dU + d(PV) = T dS - P dV + P dV + V dP = T dS + V dP

для свободной энергии Гельмгольца

dF = dU - d(TS) = T dS - P dV - T dS - S dT = -P dV - S dT

для потенциала Гиббса

dG = dH - d(TS) = T dS + V dP - T dS - S dT = V dP - S dT

$U = U(S,V)$ , $H = H(S,P)$ , $F = F(T,V)$ , $G = G(T,P)$ .

Задание любой из этих четырёх зависимостей - то есть конкретизация вида функций $U(S,V)$ , $H(S,P)$ , $F(T,V)$ , $G(T,P)$ - позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия $U$ как функция энтропии $S$ и объёма $V$ , оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V$ $P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S$

Здесь индексы $V$ и $S$ означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что $dU = T dS - P dV$ .

Переход от одних термодинамических потенциалов к другим. Формулы Гиббса - Гельмгольца

Значения всех термодинамических потенциалов в определённых переменных могут быть выражены через потенциал, дифференциал которого является полным в этих переменных. К примеру, для простых систем в переменных $V$ , $T$ термодинамические потенциалы можно выразить через свободную энергию Гельмгольца:

$U = - T^2 \left(\frac{\partial}{\partial T }\frac{F}{T} \right)_{V}$ ,

$H = - T^2 \left(\frac{\partial}{\partial T }\frac{F}{T} \right)_{V} - V \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}$ ,

$G= F- V \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T}$ .

Первая из этих формул называется формулой Гиббса - Гельмгольца , но иногда этот термин применяют ко всем подобным формулам, в которых температура является единственной независимой переменной .

Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

$dU = T dS - P dV$ .

$\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S}=\frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V}$ .

Но ${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_S=-P$ и ${\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_V=T$ , поэтому

${\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)}_V=-{\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)}_S$ .

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

${\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_S={\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)}_P$ , ${\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V$ , ${\left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)}_T=-{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$ .

Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

Химический потенциал ( $\mu$ ) компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

$dU = T dS - P dV + \mu dN$ , $dH = T dS + V dP + \mu dN$ , $dF = -S dT - P dV + \mu dN$ , $dG = -S dT + V dP + \mu dN$ .

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что $S$ и $V$ - аддитивные величины, а $T$ и $P$ - нет):

$U = U(S,V,N) = N f \left(\frac{S}{N},\frac{V}{N}\right)$ , $H = H(S,P,N) = N f \left(\frac{S}{N},P\right)$ , $F = F(T,V,N) = N f \left(T,\frac{V}{N}\right)$ , $G = G(T,P,N) = N f \left(T,P\right)$ .

И, поскольку $\frac{d G}{dN}=\mu$ , из последнего выражения следует, что

$G = \mu N$ ,

то есть химический потенциал - это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

$\Omega = F - \mu N = - P V$ ; $d \Omega = -S dT - N d \mu - P dV$

Нетрудно проверить, что так называемая связанная энергия $T S$ является термодинамическим потенциалом для системы, заданной с постоянными $S P \mu$ .

Потенциалы и термодинамическое равновесие

В состоянии равновесия зависимость термодинамических потенциалов от соответствующих переменных определяется каноническим уравнением состояния этой системы. Однако в состояниях, отличных от равновесного, эти соотношения теряют силу. Тем не менее, для неравновесных состояний термодинамические потенциалы также существуют.

Таким образом, при фиксированных значениях своих переменных потенциал может принимать различные значения, одно из которых соответствует состоянию термодинамического равновесия.

Можно показать, что в состоянии термодинамического равновесия соответствующее значение потенциала минимально. Поэтому равновесие является устойчивым.

Нижеприведённая таблица показывает, минимуму какого потенциала соответствует состояние устойчивого равновесия системы с заданными фиксированными параметрами.

фиксированные параметры	термодинамический потенциал
S,V,N	внутренняя энергия
S,P,N	энтальпия
T,V,N	свободная энергия Гельмгольца
T,P,N	потенциал Гиббса
T,V, $\mu$	Большой термодинамический потенциал
S,P, $\mu$	связанная энергия

Напишите отзыв о статье "Термодинамические потенциалы"

Примечания

Литература

Duhem P. . - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 с.
Gibbs J. Willard. The Collected Works. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - Т. 1. - XXVIII + 434 с.
Базаров И. П. - М .: Высшая школа, 1991. 376 с.
Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. - М .: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. - М .: Наука, 1982. - 584 с. - (Классики науки).
Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. - 2-е изд., испр. - М .: Изд-во ЛКИ, 2010. - 384 с. - ISBN 978-5-382-01105-9 .
Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М .: Наука, 1971. 416 с.
Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. - М .: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. М .: УРСС, 2002. 240 с.)
Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. - 2-е изд., пересмотр. и доп. - М .: Химия, 1970. - 440 с.
Кубо Р. Термодинамика. - М .: Мир, 1970. - 304 с.
Ландау, Л. Д. , Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. - Издание 3-е, дополненное. - М .: Наука , 1976. - 584 с. - («Теоретическая физика », том V).
Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М .: Мир, 1980.
Мюнстер А. Химическая термодинамика. - М .: Мир, 1971. - 296 с.
Сивухин Д. В. Общий курс физики. - М .: Наука , 1975. - Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. - 519 с.
Сычев В. В. Сложные термодинамические системы. - 4-е изд., перераб. и доп.. - М: Энергоатомиздат, 1986. - 208 с.
Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений, вып. 103/ Комитет научно-технической терминологии АН СССР. М.: Наука, 1984

Отрывок, характеризующий Термодинамические потенциалы

Она смотрела туда, где она знала, что был он; но она не могла его видеть иначе, как таким, каким он был здесь. Она видела его опять таким же, каким он был в Мытищах, у Троицы, в Ярославле.
Она видела его лицо, слышала его голос и повторяла его слова и свои слова, сказанные ему, и иногда придумывала за себя и за него новые слова, которые тогда могли бы быть сказаны.
Вот он лежит на кресле в своей бархатной шубке, облокотив голову на худую, бледную руку. Грудь его страшно низка и плечи подняты. Губы твердо сжаты, глаза блестят, и на бледном лбу вспрыгивает и исчезает морщина. Одна нога его чуть заметно быстро дрожит. Наташа знает, что он борется с мучительной болью. «Что такое эта боль? Зачем боль? Что он чувствует? Как у него болит!» – думает Наташа. Он заметил ее вниманье, поднял глаза и, не улыбаясь, стал говорить.
«Одно ужасно, – сказал он, – это связать себя навеки с страдающим человеком. Это вечное мученье». И он испытующим взглядом – Наташа видела теперь этот взгляд – посмотрел на нее. Наташа, как и всегда, ответила тогда прежде, чем успела подумать о том, что она отвечает; она сказала: «Это не может так продолжаться, этого не будет, вы будете здоровы – совсем».
Она теперь сначала видела его и переживала теперь все то, что она чувствовала тогда. Она вспомнила продолжительный, грустный, строгий взгляд его при этих словах и поняла значение упрека и отчаяния этого продолжительного взгляда.
«Я согласилась, – говорила себе теперь Наташа, – что было бы ужасно, если б он остался всегда страдающим. Я сказала это тогда так только потому, что для него это было бы ужасно, а он понял это иначе. Он подумал, что это для меня ужасно бы было. Он тогда еще хотел жить – боялся смерти. И я так грубо, глупо сказала ему. Я не думала этого. Я думала совсем другое. Если бы я сказала то, что думала, я бы сказала: пускай бы он умирал, все время умирал бы перед моими глазами, я была бы счастлива в сравнении с тем, что я теперь. Теперь… Ничего, никого нет. Знал ли он это? Нет. Не знал и никогда не узнает. И теперь никогда, никогда уже нельзя поправить этого». И опять он говорил ей те же слова, но теперь в воображении своем Наташа отвечала ему иначе. Она останавливала его и говорила: «Ужасно для вас, но не для меня. Вы знайте, что мне без вас нет ничего в жизни, и страдать с вами для меня лучшее счастие». И он брал ее руку и жал ее так, как он жал ее в тот страшный вечер, за четыре дня перед смертью. И в воображении своем она говорила ему еще другие нежные, любовные речи, которые она могла бы сказать тогда, которые она говорила теперь. «Я люблю тебя… тебя… люблю, люблю…» – говорила она, судорожно сжимая руки, стискивая зубы с ожесточенным усилием.
И сладкое горе охватывало ее, и слезы уже выступали в глаза, но вдруг она спрашивала себя: кому она говорит это? Где он и кто он теперь? И опять все застилалось сухим, жестким недоумением, и опять, напряженно сдвинув брови, она вглядывалась туда, где он был. И вот, вот, ей казалось, она проникает тайну… Но в ту минуту, как уж ей открывалось, казалось, непонятное, громкий стук ручки замка двери болезненно поразил ее слух. Быстро и неосторожно, с испуганным, незанятым ею выражением лица, в комнату вошла горничная Дуняша.
– Пожалуйте к папаше, скорее, – сказала Дуняша с особенным и оживленным выражением. – Несчастье, о Петре Ильиче… письмо, – всхлипнув, проговорила она.

Кроме общего чувства отчуждения от всех людей, Наташа в это время испытывала особенное чувство отчуждения от лиц своей семьи. Все свои: отец, мать, Соня, были ей так близки, привычны, так будничны, что все их слова, чувства казались ей оскорблением того мира, в котором она жила последнее время, и она не только была равнодушна, но враждебно смотрела на них. Она слышала слова Дуняши о Петре Ильиче, о несчастии, но не поняла их.
«Какое там у них несчастие, какое может быть несчастие? У них все свое старое, привычное и покойное», – мысленно сказала себе Наташа.
Когда она вошла в залу, отец быстро выходил из комнаты графини. Лицо его было сморщено и мокро от слез. Он, видимо, выбежал из той комнаты, чтобы дать волю давившим его рыданиям. Увидав Наташу, он отчаянно взмахнул руками и разразился болезненно судорожными всхлипываниями, исказившими его круглое, мягкое лицо.
– Пе… Петя… Поди, поди, она… она… зовет… – И он, рыдая, как дитя, быстро семеня ослабевшими ногами, подошел к стулу и упал почти на него, закрыв лицо руками.
Вдруг как электрический ток пробежал по всему существу Наташи. Что то страшно больно ударило ее в сердце. Она почувствовала страшную боль; ей показалось, что что то отрывается в ней и что она умирает. Но вслед за болью она почувствовала мгновенно освобождение от запрета жизни, лежавшего на ней. Увидав отца и услыхав из за двери страшный, грубый крик матери, она мгновенно забыла себя и свое горе. Она подбежала к отцу, но он, бессильно махая рукой, указывал на дверь матери. Княжна Марья, бледная, с дрожащей нижней челюстью, вышла из двери и взяла Наташу за руку, говоря ей что то. Наташа не видела, не слышала ее. Она быстрыми шагами вошла в дверь, остановилась на мгновение, как бы в борьбе с самой собой, и подбежала к матери.
Графиня лежала на кресле, странно неловко вытягиваясь, и билась головой об стену. Соня и девушки держали ее за руки.
– Наташу, Наташу!.. – кричала графиня. – Неправда, неправда… Он лжет… Наташу! – кричала она, отталкивая от себя окружающих. – Подите прочь все, неправда! Убили!.. ха ха ха ха!.. неправда!
Наташа стала коленом на кресло, нагнулась над матерью, обняла ее, с неожиданной силой подняла, повернула к себе ее лицо и прижалась к ней.
– Маменька!.. голубчик!.. Я тут, друг мой. Маменька, – шептала она ей, не замолкая ни на секунду.
Она не выпускала матери, нежно боролась с ней, требовала подушки, воды, расстегивала и разрывала платье на матери.
– Друг мой, голубушка… маменька, душенька, – не переставая шептала она, целуя ее голову, руки, лицо и чувствуя, как неудержимо, ручьями, щекоча ей нос и щеки, текли ее слезы.
Графиня сжала руку дочери, закрыла глаза и затихла на мгновение. Вдруг она с непривычной быстротой поднялась, бессмысленно оглянулась и, увидав Наташу, стала из всех сил сжимать ее голову. Потом она повернула к себе ее морщившееся от боли лицо и долго вглядывалась в него.
– Наташа, ты меня любишь, – сказала она тихим, доверчивым шепотом. – Наташа, ты не обманешь меня? Ты мне скажешь всю правду?
Наташа смотрела на нее налитыми слезами глазами, и в лице ее была только мольба о прощении и любви.
– Друг мой, маменька, – повторяла она, напрягая все силы своей любви на то, чтобы как нибудь снять с нее на себя излишек давившего ее горя.
И опять в бессильной борьбе с действительностью мать, отказываясь верить в то, что она могла жить, когда был убит цветущий жизнью ее любимый мальчик, спасалась от действительности в мире безумия.
Наташа не помнила, как прошел этот день, ночь, следующий день, следующая ночь. Она не спала и не отходила от матери. Любовь Наташи, упорная, терпеливая, не как объяснение, не как утешение, а как призыв к жизни, всякую секунду как будто со всех сторон обнимала графиню. На третью ночь графиня затихла на несколько минут, и Наташа закрыла глаза, облокотив голову на ручку кресла. Кровать скрипнула. Наташа открыла глаза. Графиня сидела на кровати и тихо говорила.
– Как я рада, что ты приехал. Ты устал, хочешь чаю? – Наташа подошла к ней. – Ты похорошел и возмужал, – продолжала графиня, взяв дочь за руку.
– Маменька, что вы говорите!..
– Наташа, его нет, нет больше! – И, обняв дочь, в первый раз графиня начала плакать.

Княжна Марья отложила свой отъезд. Соня, граф старались заменить Наташу, но не могли. Они видели, что она одна могла удерживать мать от безумного отчаяния. Три недели Наташа безвыходно жила при матери, спала на кресле в ее комнате, поила, кормила ее и не переставая говорила с ней, – говорила, потому что один нежный, ласкающий голос ее успокоивал графиню.
Душевная рана матери не могла залечиться. Смерть Пети оторвала половину ее жизни. Через месяц после известия о смерти Пети, заставшего ее свежей и бодрой пятидесятилетней женщиной, она вышла из своей комнаты полумертвой и не принимающею участия в жизни – старухой. Но та же рана, которая наполовину убила графиню, эта новая рана вызвала Наташу к жизни.
Душевная рана, происходящая от разрыва духовного тела, точно так же, как и рана физическая, как ни странно это кажется, после того как глубокая рана зажила и кажется сошедшейся своими краями, рана душевная, как и физическая, заживает только изнутри выпирающею силой жизни.
Так же зажила рана Наташи. Она думала, что жизнь ее кончена. Но вдруг любовь к матери показала ей, что сущность ее жизни – любовь – еще жива в ней. Проснулась любовь, и проснулась жизнь.
Последние дни князя Андрея связали Наташу с княжной Марьей. Новое несчастье еще более сблизило их. Княжна Марья отложила свой отъезд и последние три недели, как за больным ребенком, ухаживала за Наташей. Последние недели, проведенные Наташей в комнате матери, надорвали ее физические силы.
Однажды княжна Марья, в середине дня, заметив, что Наташа дрожит в лихорадочном ознобе, увела ее к себе и уложила на своей постели. Наташа легла, но когда княжна Марья, опустив сторы, хотела выйти, Наташа подозвала ее к себе.
– Мне не хочется спать. Мари, посиди со мной.
– Ты устала – постарайся заснуть.
– Нет, нет. Зачем ты увела меня? Она спросит.
– Ей гораздо лучше. Она нынче так хорошо говорила, – сказала княжна Марья.
Наташа лежала в постели и в полутьме комнаты рассматривала лицо княжны Марьи.
«Похожа она на него? – думала Наташа. – Да, похожа и не похожа. Но она особенная, чужая, совсем новая, неизвестная. И она любит меня. Что у ней на душе? Все доброе. Но как? Как она думает? Как она на меня смотрит? Да, она прекрасная».
– Маша, – сказала она, робко притянув к себе ее руку. – Маша, ты не думай, что я дурная. Нет? Маша, голубушка. Как я тебя люблю. Будем совсем, совсем друзьями.
И Наташа, обнимая, стала целовать руки и лицо княжны Марьи. Княжна Марья стыдилась и радовалась этому выражению чувств Наташи.
С этого дня между княжной Марьей и Наташей установилась та страстная и нежная дружба, которая бывает только между женщинами. Они беспрестанно целовались, говорили друг другу нежные слова и большую часть времени проводили вместе. Если одна выходила, то другаябыла беспокойна и спешила присоединиться к ней. Они вдвоем чувствовали большее согласие между собой, чем порознь, каждая сама с собою. Между ними установилось чувство сильнейшее, чем дружба: это было исключительное чувство возможности жизни только в присутствии друг друга.
Иногда они молчали целые часы; иногда, уже лежа в постелях, они начинали говорить и говорили до утра. Они говорили большей частию о дальнем прошедшем. Княжна Марья рассказывала про свое детство, про свою мать, про своего отца, про свои мечтания; и Наташа, прежде с спокойным непониманием отворачивавшаяся от этой жизни, преданности, покорности, от поэзии христианского самоотвержения, теперь, чувствуя себя связанной любовью с княжной Марьей, полюбила и прошедшее княжны Марьи и поняла непонятную ей прежде сторону жизни. Она не думала прилагать к своей жизни покорность и самоотвержение, потому что она привыкла искать других радостей, но она поняла и полюбила в другой эту прежде непонятную ей добродетель. Для княжны Марьи, слушавшей рассказы о детстве и первой молодости Наташи, тоже открывалась прежде непонятная сторона жизни, вера в жизнь, в наслаждения жизни.
Они всё точно так же никогда не говорили про него с тем, чтобы не нарушать словами, как им казалось, той высоты чувства, которая была в них, а это умолчание о нем делало то, что понемногу, не веря этому, они забывали его.
Наташа похудела, побледнела и физически так стала слаба, что все постоянно говорили о ее здоровье, и ей это приятно было. Но иногда на нее неожиданно находил не только страх смерти, но страх болезни, слабости, потери красоты, и невольно она иногда внимательно разглядывала свою голую руку, удивляясь на ее худобу, или заглядывалась по утрам в зеркало на свое вытянувшееся, жалкое, как ей казалось, лицо. Ей казалось, что это так должно быть, и вместе с тем становилось страшно и грустно.
Один раз она скоро взошла наверх и тяжело запыхалась. Тотчас же невольно она придумала себе дело внизу и оттуда вбежала опять наверх, пробуя силы и наблюдая за собой.
Другой раз она позвала Дуняшу, и голос ее задребезжал. Она еще раз кликнула ее, несмотря на то, что она слышала ее шаги, – кликнула тем грудным голосом, которым она певала, и прислушалась к нему.
Она не знала этого, не поверила бы, но под казавшимся ей непроницаемым слоем ила, застлавшим ее душу, уже пробивались тонкие, нежные молодые иглы травы, которые должны были укорениться и так застлать своими жизненными побегами задавившее ее горе, что его скоро будет не видно и не заметно. Рана заживала изнутри. В конце января княжна Марья уехала в Москву, и граф настоял на том, чтобы Наташа ехала с нею, с тем чтобы посоветоваться с докторами.