تأثیر دما بر تعداد برخوردهای مولکولی را می توان با استفاده از یک مدل نشان داد. در تقریب اول، اثر دما بر سرعت واکنش توسط قانون van't Hoff (که توسط J. Kh. van't Hoff بر اساس مطالعه تجربی بسیاری از واکنش ها فرموله شده است) تعیین می شود:

که در آن g - ضریب دما، با گرفتن مقادیر از 2 تا 4.

توضیح وابستگی سرعت واکنش به دما توسط S. Arrhenius ارائه شد. هر برخورد مولکول های واکنش دهنده منجر به واکنش نمی شود، بلکه تنها شدیدترین برخوردها منجر به واکنش می شود. فقط مولکول هایی که دارای انرژی جنبشی اضافی هستند قادر به انجام این کار هستند واکنش شیمیایی.

S. Arrhenius نسبت برخوردهای فعال (یعنی منجر به واکنش) ذرات واکنش دهنده a را بسته به دما محاسبه کرد: - a = exp(-E/RT). و آورد معادله آرنیوسبرای ثابت سرعت واکنش:

k \u003d k o e -E / RT

که در آن k o و E d به ماهیت معرف ها بستگی دارد. E انرژی است که باید به مولکول ها داده شود تا بتوانند برهمکنش کنند، نامیده می شود انرژی فعال سازی.

وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی به دما.

سرعت واکنش های ناهمگن.

در سیستم های ناهمگن، واکنش ها در سطح مشترک انجام می شود. در این حالت، غلظت فاز جامد عملاً ثابت می ماند و بر سرعت واکنش تأثیری نمی گذارد. سرعت یک واکنش ناهمگن فقط به غلظت ماده در فاز مایع یا گاز بستگی دارد. بنابراین، در معادله جنبشی، غلظت جامدات نشان داده نشده است، مقادیر آنها در مقادیر ثابت گنجانده شده است. به عنوان مثال، برای یک واکنش ناهمگن

معادله جنبشی را می توان نوشت

مثال 4. ترتیب جنبشی واکنش برهمکنش کروم با آلومینیوم 1 است. معادلات شیمیایی و جنبشی واکنش را بنویسید.

واکنش برهمکنش آلومینیوم با کلر ناهمگن است، معادله جنبشی را می توان نوشت.

مثال 5 معادله واکنش جنبشی

فرم را دارد

بعد ثابت سرعت را تعیین کنید و سرعت انحلال نقره را در فشار جزئی اکسیژن Pa و غلظت سیانید پتاسیم 0.055 مول در لیتر محاسبه کنید.

بعد ثابت از معادله جنبشی داده شده در شرایط مسئله تعیین می شود:

با جایگزینی این مسائل در معادله جنبشی، نرخ انحلال نقره را می یابیم:

مثال 6 معادله واکنش جنبشی

فرم را دارد

اگر غلظت کلرید جیوه (P) و غلظت اگزالات نصف شود، سرعت واکنش چگونه تغییر خواهد کرد؟ – یون ها دو برابر شوند؟

پس از تغییر غلظت مواد اولیه، سرعت واکنش با معادله جنبشی بیان می شود

با مقایسه و، متوجه می‌شویم که سرعت واکنش افزایش یافته است 2 بار.

با افزایش دما، سرعت یک واکنش شیمیایی به طور قابل توجهی افزایش می یابد.

وابستگی کمی سرعت واکنش به دما توسط قانون van't Hoff تعیین می شود.

برای مشخص کردن وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی (ثابت سرعت) به دما، از ضریب دمایی سرعت، واکنش () که ضریب Van't Hoff نیز نامیده می‌شود، استفاده می‌شود. ضریب دمایی سرعت واکنش نشان می دهد که با افزایش دمای واکنش دهنده ها به میزان 10 درجه، سرعت واکنش چند برابر افزایش می یابد.

از نظر ریاضی، وابستگی سرعت واکنش به دما با رابطه بیان می شود

جایی که – ضریب دمایی سرعت؛

– تی;

تی;

–– سرعت واکنش در دما ثابت است تی+ 10;

–– سرعت واکنش در دما تی+ 10.

برای محاسبات، استفاده از معادلات راحت تر است

و همچنین اشکال لگاریتمی این معادلات

افزایش سرعت واکنش با افزایش دما توضیح می دهد نظریه فعال سازی طبق این نظریه، ذرات مواد واکنش دهنده در یک برخورد باید بر نیروهای دافعه غلبه کنند، ضعیف شوند یا کهنه شوند. پیوندهای شیمیاییو موارد جدید تشکیل دهید. برای این، آنها باید مقدار معینی انرژی را صرف کنند، یعنی. بر برخی از موانع انرژی غلبه کنید ذره ای با انرژی اضافی کافی برای غلبه بر سد انرژی نامیده می شود ذرات فعال

در شرایط عادی، ذرات فعال کمی در سیستم وجود دارد و واکنش با سرعت کمتری پیش می‌رود. اما اگر انرژی اضافی به آنها بدهید، ذرات غیرفعال می توانند فعال شوند. یکی از راه های فعال کردن ذرات، افزایش دما است. با افزایش دما، تعداد ذرات فعال در سیستم به شدت افزایش می یابد و سرعت واکنش افزایش می یابد.

برای دانش آموزان جهت 6070104 "حمل و نقل دریایی و رودخانه ای"

تخصص

"راه اندازی تجهیزات الکتریکی و اتوماسیون کشتی"،

جهت 6.050702 تخصص "الکترومکانیک".

"سیستم ها و مجموعه های الکتریکی وسایل نقلیه"،

"سیستم های اتوماسیون الکترومکانیکی و درایو الکتریکی"

تحصیل تمام وقت و پاره وقت

تیراژ ______ نسخه امضا برای انتشار _____________.

شماره سفارش. _______. جلد 1.08 p.l.

انتشارات دانشگاه فنی دریایی دولتی کرچ

98309 کرچ، ارجونیکیدزه، 82.

قانون وانت هاف معادله آرنیوس

بر اساس قانون تجربی وانت هاف که در حدود سال 1880 فرموله شد، در صورتی که واکنش در دمای نزدیک به دمای اتاق انجام شود، سرعت اکثر واکنش ها با ضریب 2-4 با افزایش 10 درجه ای دما افزایش می یابد. به عنوان مثال، نیمه عمر اکسید نیتریک گازی (V) در دمای 35 درجه سانتیگراد حدود 85 دقیقه و در دمای 45 درجه سانتیگراد حدود 22 دقیقه است. و در دمای 55 درجه سانتیگراد - حدود 8 دقیقه.

ما قبلاً می دانیم که در هر دمای ثابت، سرعت واکنش توسط یک معادله سینتیکی تجربی توصیف می شود که در بیشتر موارد (به استثنای واکنشی با مکانیسم بسیار پیچیده) حاصل ضرب ثابت سرعت و غلظت واکنش دهنده ها در توان برابر است. به دستور واکنش غلظت معرف ها عملاً به دما بستگی ندارد، همانطور که تجربه نشان می دهد، دستورات نیز همین کار را می کنند. در نتیجه، ثابت های سرعت مسئول وابستگی شدید سرعت واکنش به دما هستند. وابستگی درجه حرارت ثابت سرعت معمولا با مشخصه می شود ضریب دمایی سرعت واکنش، که نسبت ثابت های سرعت در دماهایی است که 10 درجه متفاوت است

و طبق قانون van't Hoff تقریباً 2-4 است.

بیایید سعی کنیم مقادیر بالای مشاهده شده را توضیح دهیم ضرایب دمانرخ واکنش در مثال یک واکنش همگن در فاز گاز از نقطه نظر نظریه مولکولی جنبشی گازها. برای اینکه مولکول های گازهای متقابل با یکدیگر واکنش نشان دهند، برخورد آنها ضروری است، که در آن برخی پیوندها شکسته می شوند، در حالی که برخی دیگر تشکیل می شوند، در نتیجه یک مولکول جدید ظاهر می شود - مولکول محصول واکنش. در نتیجه، سرعت واکنش به تعداد برخورد مولکول‌های واکنش‌دهنده بستگی دارد، و تعداد برخوردها، به ویژه، به سرعت حرکت حرارتی آشفته مولکول‌ها بستگی دارد. سرعت مولکول ها و بر این اساس، تعداد برخوردها با دما افزایش می یابد. با این حال، تنها افزایش سرعت مولکول ها چنین افزایش سریعی در سرعت واکنش ها با دما را توضیح نمی دهد. در واقع، با توجه به نظریه جنبشی مولکولی گازها، سرعت متوسط ​​مولکول ها متناسب با ریشه دوم است. دمای مطلق، به عنوان مثال، با افزایش دمای سیستم به میزان 10 درجه، مثلاً از 300 به 310K، سرعت متوسط ​​مولکول ها فقط 310/300 = 1.02 برابر افزایش می یابد - بسیار کمتر از آنچه قانون van't Hoff نیاز دارد.

بنابراین، وابستگی ثابت‌های سرعت واکنش به دما را نمی‌توان تنها با افزایش تعداد برخوردها توضیح داد. بدیهی است که یک عامل مهم دیگر در اینجا کار می کند. برای آشکار کردن آن، اجازه دهید به تحلیل دقیق‌تری از رفتار تعداد زیادی ذره در دماهای مختلف بپردازیم. تا به حال در مورد سرعت متوسط ​​حرکت حرارتی مولکول ها و تغییر آن با دما صحبت کرده ایم، اما اگر تعداد ذرات در سیستم زیاد باشد، طبق قوانین آمار، تک تک ذرات می توانند سرعت داشته باشند. و بر این اساس، انرژی جنبشی که به مقدار کم یا زیاد از مقدار متوسط ​​برای یک دمای معین انحراف دارد. این وضعیت در شکل نشان داده شده است. (3.2)، که

نحوه توزیع قطعات را نشان می دهد -

3.2. توزیع ذرات توسط انرژی جنبشی در دماهای مختلف:

2-T 2; 3-T 3 ; Ti

ts در انرژی جنبشی در دمای معین. برای مثال، منحنی 1 مربوط به دمای Ti را در نظر بگیرید. تعداد کل ذرات در سیستم (آن را با N 0 نشان می دهیم) برابر است با مساحت زیر منحنی. حداکثر تعداد ذرات، برابر با Ni، محتمل ترین انرژی جنبشی E 1 را برای دمای معین دارد. ذراتی که تعداد آنها برابر با مساحت زیر منحنی سمت راست عمود E 1 باشد انرژی بیشتری خواهند داشت و ناحیه سمت چپ عمود مربوط به ذرات با انرژی کمتر از E است.

هرچه انرژی جنبشی با میانگین متفاوت باشد، ذرات کمتری آن را دارند. اجازه دهید برای مثال مقداری انرژی E a بزرگتر از E 1 را انتخاب کنیم. در دمای Ti، تعداد ذراتی که انرژی آنها از مقدار E a بیشتر است، تنها بخش کوچکی از تعداد کل ذرات است - این ناحیه سیاه شده زیر منحنی 1 در سمت راست عمودی E a است. با این حال، در دمای بالاتر T 2، ذرات بیشتری از قبل انرژی بیش از Ea دارند (منحنی 2)، و با افزایش بیشتر دما به T 3 (منحنی 3)، انرژی E a نزدیک به میانگین است. و چنین ذخیره ای از انرژی جنبشی در حال حاضر حدود نیمی از تمام مولکول ها را خواهد داشت.

سرعت واکنش نه با تعداد کل برخوردهای مولکول ها در واحد زمان، بلکه با قسمتی از آن که مولکول هایی در آن شرکت می کنند تعیین می شود که انرژی جنبشی آن از حد معین Ea تجاوز می کند که انرژی فعال سازی واکنش نامیده می شود. . این کاملاً قابل درک می شود اگر به یاد داشته باشیم که برای اینکه یک واکنش اولیه با موفقیت پیش رود، لازم است که برخورد باید پیوندهای قدیمی را بشکند و شرایطی را برای شکل گیری موارد جدید ایجاد کند. البته، این مستلزم صرف انرژی است - لازم است ذرات در حال برخورد منبع کافی از آن را داشته باشند.

S. Arrhenius دانشمند سوئدی دریافت که افزایش سرعت بیشتر واکنش ها با افزایش دما به صورت غیر خطی اتفاق می افتد (برخلاف قانون van't Hoff). آرنیوس دریافت که در بیشتر موارد ثابت سرعت واکنش از معادله تبعیت می کند

LgK=lgA - , (3.14)

که نامگذاری شد معادلات آرنیوس.

Еа - انرژی فعال سازی (به زیر مراجعه کنید)

R - ثابت گاز مولی، برابر با 8.314 J / mol0K،

T - دمای مطلق

A ثابت یا بسیار کمی به مقدار دما وابسته است. ضریب فرکانس نامیده می شود زیرا به فراوانی برخوردهای مولکولی و احتمال اینکه برخورد در جهت گیری مطلوب مولکول ها برای واکنش رخ دهد، مرتبط است. همانطور که از (3.14) مشاهده می شود، با افزایش انرژی فعال سازی E، نرخ ثابت است به کاهش می دهد. بنابراین، سرعت یک واکنش با افزایش سد انرژی آن کاهش می یابد (به زیر مراجعه کنید).

وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی به دما توسط قانون van't Hoff تعیین می شود.

شیمیدان هلندی Van't Hoff Jacob Hendrik، بنیانگذار استریوشیمی، در سال 1901 اولین برنده جایزه نوبل در شیمی شد. او به دلیل کشف قوانین دینامیک شیمیایی و فشار اسمزی به او اهدا شد. Van't Hoff ایده هایی در مورد ساختار فضایی مواد شیمیایی ارائه کرد. او مطمئن بود که با استفاده از روش های فیزیکی و ریاضی می توان به پیشرفت در تحقیقات بنیادی و کاربردی در شیمی دست یافت. او با توسعه دکترین سرعت واکنش ها، سینتیک شیمیایی را ایجاد کرد.

سرعت یک واکنش شیمیایی

بنابراین، سینتیک واکنش های شیمیایی مطالعه سرعت جریان، در مورد اینکه چه نوع برهمکنش شیمیایی در جریان واکنش ها رخ می دهد و در مورد وابستگی واکنش ها به عوامل مختلف است. واکنش های مختلف سرعت های متفاوتی دارند.

سرعت یک واکنش شیمیاییبه طور مستقیم به ماهیت مواد شیمیایی درگیر در واکنش بستگی دارد. برخی از مواد مانند NaOH و HCl می توانند در کسری از ثانیه واکنش نشان دهند. و برخی از واکنش های شیمیایی سال ها طول می کشد. نمونه ای از چنین واکنشی زنگ زدن آهن است.

سرعت واکنش به غلظت واکنش دهنده ها نیز بستگی دارد. هر چه غلظت واکنش دهنده ها بیشتر باشد، سرعت واکنش بیشتر است. با ادامه واکنش، غلظت واکنش دهنده ها کاهش می یابد و در نتیجه سرعت واکنش نیز کاهش می یابد. یعنی در لحظه اولیه، سرعت همیشه بیشتر از هر لحظه بعدی است.

V \u003d (پایان C - شروع C) / (t پایان - t شروع)

غلظت معرف ها در فواصل زمانی معین تعیین می شود.

قانون وانت هاف

یک عامل مهم که سرعت واکنش ها به آن بستگی دارد دما است.

همه مولکول ها با مولکول های دیگر برخورد می کنند. تعداد برخورد در ثانیه بسیار زیاد است. اما، با این وجود، واکنش های شیمیایی با سرعت زیادی پیش نمی روند. این به این دلیل اتفاق می افتد که در طول واکنش، مولکول ها باید در یک کمپلکس فعال شده جمع شوند. و فقط مولکول های فعال می توانند آن را تشکیل دهند که انرژی جنبشی آنها برای این کار کافی است. با تعداد کمی از مولکول های فعال، واکنش به کندی پیش می رود. با افزایش دما، تعداد مولکول های فعال افزایش می یابد. بنابراین سرعت واکنش بیشتر خواهد بود.

وانت هاف معتقد بود که سرعت یک واکنش شیمیایی یک تغییر منظم در غلظت واکنش دهنده ها در واحد زمان است. اما همیشه یکنواخت نیست.

قانون وانت هاف این را بیان می کند به ازای هر 10 درجه افزایش دما، سرعت یک واکنش شیمیایی 2 تا 4 برابر افزایش می یابد .

از نظر ریاضی، قانون وانت هاف به این صورت است:

جایی که V 2 t2، ولی V 1 سرعت واکنش در دما است t 1 ;

ɣ ضریب دمایی سرعت واکنش است. این ضریب نسبت ثابت های سرعت در دما است t+10و تی.

بنابراین اگر ɣ \u003d 3، و در 0 درجه سانتیگراد واکنش 10 دقیقه طول می کشد، سپس در 100 درجه سانتیگراد فقط 0.01 ثانیه طول می کشد. افزایش شدید سرعت یک واکنش شیمیایی با افزایش تعداد مولکول های فعال با افزایش دما توضیح داده می شود.

قانون وانت هاف فقط در محدوده دمایی 10-400 درجه سانتیگراد قابل اجرا است. از قانون وانت هاف و واکنش هایی که در آن مولکول های بزرگ شرکت می کنند، اطاعت نکنید.

وابستگی سرعت واکنش به دما تقریباً توسط قانون وانت هاف تعیین می شود: به ازای هر 10 درجه تغییر دما، سرعت اکثر واکنش ها با ضریب 2-4 تغییر می کند.

از نظر ریاضی، قانون وانت هاف به صورت زیر بیان می شود:

که در آن v(T2) و v(T1) به ترتیب سرعت واکنش در دماهای T2 و T1 هستند (T2> T1).

γ ضریب دمایی سرعت واکنش است.

مقدار γ برای یک واکنش گرماگیر بیشتر از واکنش گرمازا است. برای بسیاری از واکنش ها، γ در محدوده 2-4 است.

معنای فیزیکی مقدار γ این است که نشان می دهد سرعت واکنش با تغییر دما برای هر 10 درجه چند بار تغییر می کند.

از آنجایی که سرعت واکنش و ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی نسبت مستقیم دارند، عبارت (3.6) اغلب به شکل زیر نوشته می شود:

(3.7)

که در آن k(T2)، k(T1) به ترتیب ثابت های سرعت واکنش هستند

در دماهای T2 و T1؛

γ ضریب دمایی سرعت واکنش است.

مثال 8دما را چند درجه باید افزایش داد تا سرعت واکنش 27 برابر شود؟ ضریب دمایی واکنش 3 است.

راه حل. ما از عبارت (3.6) استفاده می کنیم:

دریافت می کنیم: 27 = , = 3، DT = 30.

جواب: 30 درجه.

سرعت واکنش و زمان طول می کشد رابطه معکوس دارند: هر چه v بزرگتر باشد

کمتر از t. از نظر ریاضی، این با رابطه بیان می شود

مثال 9در دمای 293 کلوین، واکنش در 2 دقیقه ادامه می یابد. اگر γ=2 باشد، این واکنش در دمای 273 کلوین چقدر طول خواهد کشید.

راه حل. معادله (3.8) نشان می دهد:

.

ما از معادله (3.6) استفاده می کنیم زیرا ما گرفتیم:

دقیقه

پاسخ: 8 دقیقه

قانون Van't Hoff برای تعداد محدودی از واکنش های شیمیایی قابل اجرا است. تأثیر دما بر سرعت فرآیندها اغلب با معادله آرنیوس تعیین می شود.

معادله آرنیوس . در سال 1889، دانشمند سوئدی S. Arreius، بر اساس آزمایشات، معادله ای را به دست آورد که به نام او نامگذاری شده است.

که در آن k ثابت سرعت واکنش است.

k0 - عامل پیش نمایی.

e پایه لگاریتم طبیعی است.

Ea یک ثابت است که انرژی فعال سازی نامیده می شود که توسط ماهیت واکنش دهنده ها تعیین می شود:

R ثابت گاز جهانی، برابر با 8.314 J/mol×K است.

مقادیر Ea برای واکنش های شیمیایی در محدوده 4 تا 400 کیلوژول بر مول است.

بسیاری از واکنش ها با یک مانع انرژی مشخص مشخص می شوند. برای غلبه بر آن، انرژی فعال سازی مورد نیاز است - مقداری انرژی اضافی (در مقایسه با انرژی مضر مولکول ها در دمای معین)، که مولکول ها باید داشته باشند تا برخورد آنها موثر باشد، یعنی منجر به تشکیل یک ماده جدید شود. . با افزایش دما، تعداد مولکول های فعال به سرعت افزایش می یابد که منجر به افزایش شدید سرعت واکنش می شود.

در حالت کلی، اگر دمای واکنش از T1 به T2 تغییر کند، رابطه (3.9) پس از گرفتن لگاریتم به شکل زیر خواهد بود:

. (3.10)

این معادله به شما اجازه می دهد تا انرژی فعال سازی واکنش را زمانی که دما از T1 به T2 تغییر می کند محاسبه کنید.

سرعت واکنش های شیمیایی در حضور یک کاتالیزور افزایش می یابد. عمل کاتالیزور در این واقعیت نهفته است که ترکیبات واسطه ای ناپایدار (کمپلکس های فعال شده) را با معرف ها تشکیل می دهد که تجزیه آنها منجر به تشکیل محصولات واکنش می شود. در همان زمان، انرژی فعال سازی کاهش می یابد و مولکول هایی فعال می شوند که انرژی آنها برای انجام واکنش در غیاب کاتالیزور کافی نبود. در نتیجه، تعداد کل مولکول های فعال پوند افزایش می یابد و سرعت واکنش افزایش می یابد.

تغییر در سرعت واکنش در حضور یک کاتالیزور با رابطه زیر بیان می شود:

, (3.11)

جایی که vcat، و Ea(cat) - سرعت و انرژی فعال‌سازی یک واکنش شیمیایی در حضور کاتالیزور.

v و Ea سرعت و انرژی فعال شدن یک واکنش شیمیایی بدون کاتالیزور هستند.

مثال 10. انرژی فعال سازی یک واکنش خاص در غیاب کاتالیزور 75.24 کیلوژول در مول است، با یک کاتالیزور - 50.14 کیلوژول در مول. اگر واکنش در دمای 298 کلوین ادامه یابد سرعت واکنش در حضور کاتالیزور چند برابر افزایش می یابد؟ راه حل. از معادله (3.11) استفاده می کنیم. جایگزینی داده ها در معادله