Сильные лиганды. Модели химической связи

02.09.2020

При одном и том же центральном ионе и одинаковой конфигурации комплексов значение параметра расщепления А тем больше, чем сильнее поле, создаваемое лигандами. Сила этого поля определяется такими классическими свойствами лигандов, как размер, заряд, дипольный момент (постоянный или наведенный), поляризуемость, а также способность к образованию я-связей. Для удобства рассмотрения разграничивают два предельных поля лигандов.

Рис. 5.

Для лигандов слабого поля энергия расщепления меньше, чем энергия межэлектронного отталкивания.

Для лигандов сильного поля энергия расщепления больше, чем энергия межэлектронного отталкивания.

На величину расщепления уровней энергии кристаллическим полем влияет степень окисления центрального атома и тип имеющихся у него (/-электронов. С увеличением степени окисления (/-элемента (возрастание заряда иона) А увеличивается, так как лиганды ближе подходят к центральному иону и, следовательно, вызывают большее расщепление (/-уровня. В подгруппах (/-элементов при переходе от 4-го к 5-му и в особенности к 6-му периоду Д однотипных комплексов заметно возрастает. Это объясняется тем, что Ad- и 5(/-орбитали простираются в пространстве дальше от ядра, чем 3(/-орбитали. Это отвечает более сильному отталкиванию электронов и лигандов и, соответственно, большему расщеплению Ad- и 5(/-уровней по сравнению с 3(/-уровнем.

Распределение электронов по d-орбиталям. Теория кристаллического поля достаточно просто и наглядно объясняет магнитные свойства комплексов, их спектры и ряд других свойств. Для понимания этих свойств надо знать характер распределения электронов по ^/-орбиталям иона, находящегося в поле лигандов. Последнее зависит от соотношения величин энергии расщепления Д и энергии отталкивания.

Если энергия межэлектронного отталкивания оказывается большей, чем энергия расщепления (лиганд слабого поля), то пять ^/-орбиталей последовательно заполняются сначала по одному, а затем по второму электрону.

Если же энергия расщепления Д превышает энергию межэлектронного отталкивания (лиганд сильного поля), то сначала полностью заполняются орбитали с меньшей энергией, а затем орбитали с большей энергией. По способности вызвать расщепление ^/-уровня лиганды можно расположить в следующий ряд:

Этот ряд, называемый спектрохимическим, был найден в результате экспериментального исследования спектров комплексов и квантово-механических расчетов.

В качестве примера рассмотрим характер распределения Зс/-электронов иона Со 3+ при образовании октаэдрических комплексов 34 . В свободном ионе Со 3+ (3d e) электроны располагаются следующим образом:

Рассчитано, что энергия отталкивания электронов одной и той же орбитали для иона Со 3+ равна 251 кДж/моль, энергия расщепления его 3^/-орбиталей в октаэдрическом поле ионов F - составляет 156 кДж/моль, а в поле молекул NH 3 - 265 кДж/моль.

Таким образом, в поле иона F* значение А невелико, поэтому число непарных электронов на орбиталях расщепленных уровней Со 3 " такое же, как и в свободном ионе (рис. 6).

Рис. 6. Распределение d-электронов иона Со 3+ в октаэдрических комплексах с теорией (делокализованных) молекулярных орбиталей в более общую, учитывающую частичную ковалентность связи металл-лиганд в координационных соединениях .

Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.

Обзор теории кристаллического поля [ | ]

Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d -орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d -орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d -орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d -электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d -орбиталей.

На расщепление влияют следующие факторы:

Природа иона металла.
Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.
Расположение лигандов вокруг иона металла.
Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.

Самый распространённый вид координации лигандов - октаэдрическая , при которой шесть лигандов создают кристаллическое поле октаэдрической симметрии вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении иона металла с одним электроном на внешней оболочке d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ окт (энергия расщепления ), при этом энергия у орбиталей d xy , d xz и d yz будет ниже, чем у d z 2 и d x 2 -y 2 , так как орбитали первой группы находятся дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t 2g , а две с высокой - как e g .

Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d -орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ тетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали d z 2 и d x 2 -y 2 , а высокой - d xy , d xz и d yz . Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направлении d -орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описать плоскоквадратную и другие геометрии комплексов.

Разность энергетических уровней Δ между двумя или более группами орбиталей зависит также от природы лигандов. Некоторые лиганды вызывают меньшее расщепление, чем другие, причины чего объясняет. Спектрохимический ряд - полученный опытным путём список лигандов, упорядоченных в порядке возрастания Δ:

Степень окисления металла также влияет на Δ. Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.

Низко- и высокоспиновые комплексы [ | ]

Лиганды, вызывающие большое расщепление d -уровней, например CN − и CO, называются лигандами сильного поля . В комплексах с такими лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называются низкоспиновыми . Например, NO 2 − - лиганд сильного поля, создающий большое расщепление. Все 5 d -электронов октаэдрического иона 3− будут располагаться на нижнем уровне t 2g .

Напротив, лиганды, вызывающие малое расщепление, например I − и Br − , называются лигандами слабого поля . В этом случае легче поместить электроны в орбитали с высокой энергией, чем расположить два электрона в одной орбитали с низкой энергией, потому что два электрона в одной орбитали отталкивают друг друга, и затраты энергии на размещение второго электрона в орбитали выше, чем Δ. Таким образом, прежде чем появятся парные электроны, в каждую из пяти d -орбиталей должно быть помещёно по одному электрону в соответствии с правилом Хунда . Такие комплексы называются высокоспиновыми . Например, Br − - лиганд слабого поля, вызывающий малое расщепление. Все 5 d -орбиталей иона 3− , у которого тоже 5 d -электронов, будут заняты одним электроном.

Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δ тетр примерно равна 4/9Δ окт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетических уровней d -орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.

Диаграммы распределения d -электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без - диамагнитными и слабо отталкиваются.

Энергия стабилизации кристаллическим полем [ | ]

Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) - энергия электронной конфигурации иона переходного металла относительно средней энергии орбиталей. Стабилизация возникает вследствие того, что в поле лигандов энергетический уровень некоторых орбиталей ниже, чем в гипотетическом сферическом поле, в котором на все пять d -орбиталей действует одинаковая сила отталкивания, и все d -орбитали вырождены. Например, в октаэдрическом случае уровень t 2g ниже, чем средний уровень в сферическом поле. Следовательно, если в данных орбиталях находятся электроны, то ион металла более стабилен в поле лигандов относительно сферического поля. Наоборот, энергетический уровень орбиталей e g выше среднего, и электроны, находящиеся в них, уменьшают стабилизацию.

Энергия стабилизации октаэдрическим полем

В октаэдрическом поле три орбитали t 2g стабилизированы относительно среднего энергетического уровня на 2 / 5 Δ окт, а две орбитали e g дестабилизированы на 3 / 5 Δ окт. Выше были приведены примеры двух электронных конфигураций d 5 . В первом примере - низкоспиновый комплекс 3− с пятью электронами в t 2g . Его ЭСКП составляет 5 × 2 / 5 Δ окт = 2Δ окт. Во втором примере - высокоспиновый комплекс 3− с ЭСКП (3 × 2 / 5 Δ окт) − (2 × 3 / 5 Δ окт) = 0. В этом случае стабилизирующий эффект электронов в низкоуровневых орбиталях нейтрализуется дестабилизирующим эффектом электронов в высокоуровневых орбиталях.

Диаграммы расщепления d-уровня кристаллическим полем [ | ]

октаэдрическая	пентагонально-бипирамидальная	квадратно-антипризматическая

Подобно ионной модели, теория кристаллического поля (ТКП) предполагает, что комплексные соединения образуются в результате электростатического взаимодействия между центральным ионом комплексообразователем и лигандами. Однако, в отличие от лигандов, которые рассматриваются как точечные заряды или диполи, центральный ион рассматривается с учетом эго электронной структуры и ее изменения под действием электрического поля лигандов.

Основным эффектом действия электрического поля лигандов на электронную структуру центрального иона d-металла является расщепление его пятикратно вырожденных валентных d-орбиталей, в результате различного направления в пространстве d xy , d xz , d yz , d z2 , d x2-y2 орбиталей и, как следствие этого, различной эффективности взаимодействия d-электронов c лигандами. Характер расщепления d-орбиталей зависит от пространственного расположения (симметрии) лигандов вокруг иона металла Чем ниже симметрия лигандного окружения иона металла, тем расщепление d-орбиталей больше:

Тетраэдр Сферическое Октаэдр Тетрагонально Плоский

электрическое искаженный квадрат

поле лигандов октаэдр

Схема 1. Качественная диаграмма расщепление d-орбиталей.

Действие электрического поля лигандов, расположенных в вершинах октаэдра на координатных осях x, y и z приводит для октаэдрических комплексов z к расщеплению пятикратно вырожденных d-орбиталей центрального иона металла 2 группы - низкоэнергетические трехкратно вырожденные t 2g (d xy , d xz , d yz) орбитали и более высокоэнергетические двукратно вырожденные e g (d x2-y2 , d z2) орбитали. Для тетраэдрических комплексов z d-орбитали металла также расщепляются на 2 группы, но энергия трехкратно вырожденных t-орбиталей выше по сравнению с энергией е-орбиталей. Понижение симметрии лигандного окружения центрального иона металла при переходе от октаэдрических к тетрагонально искаженным и плоскоквадратным комплексам: z ®транс- z ® z приводит к дальнейшему расщеплению d-орбиталей иона металла.

Разность энергий между расщепленными орбиталями называется параметром расщепления кристаллическим полем и обозначается D или 10Dq. Поскольку средняя энергия d-орбиталей при переходе от сферически симметричного поля лигандов к октаэдрическому полю остается неизменной, то относительное понижение энергии трехкратно вырожденных t 2g -орбиталей происходит на величину 0.4D, а повышение энергии e g -орбиталей на 0.6D. Величина параметра D для данного комплекса определяется эффективностью действия электрического поля лигандов на центральный ион комплексообразователь и зависит как от природы центрального иона металла, так и лигандов:

С увеличением главного квантового числа валентных d-орбиталей иона металла 3d®4d®5d в результате увеличения их размера величина D в подобных октаэдрических комплексах последовательно увеличивается примерно на 30-50%;

С увеличением степени окисления металла величина D увеличивается – для подобных октаэдрических комплексов со степенью окисления металла +3 величина D примерно на 40-80% больше, чем для металла со степенью окисления +2;

Наиболее распространенные лиганды могут быть расположены в ряд, называемый спектрохимическим рядом лигандов , по возрастанию величины D для их комплексов с ионами металлов в их обычном низшем окислительном состоянии: I - < Br - < Cl - ~ SCN - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 < NO 2 < H - < CN - ~ CO;

Величина параметра D т для тетраэдрических комплексов составляет примерно 40-50% от величины D о для аналогичных октаэдрических комплексов, что близко к теоретическому значению: D т = 4/9D o ; полная величина расщепления (D 1 + D 2 + D 3) для плоскоквадратных комплексов примерно на 30% больше параметра расщепления для аналогичных октаэдрических комплексов.

Пример 1. Расположить следующие комплексы в порядке увеличения параметра D: а) 3- , 3- , 3+ ; б) 3- , - , 3- ; в) 2- (тетраэдр), 4- .

Решение. а) величина D в ряду октаэдрических комплексов Co(III) определяется положением лигандов в спектрохимическом ряду: 3- < 3+ < 3- ;

б) в ряду фторидных октаэдрических комплексов 3- увеличивается значение главного квантового числа валентных d-орбиталей иона металла Co 3+ (3d 6), Rh 3+ (4d 6), Ir 3+ (5d 6), что и приводит к увеличению параметра D в ряду: 3- < 3- < 3- ;

в) с уменьшением координационного числа при переходе от октаэдрических к однотипным тетраэдрическим комплексам параметр D уменьшается: 4- > 2- (тетраэдр).

Заполнение электронами расщепленных d-орбиталей металла в комплексах происходит в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Для октаэдрических комплексов с d 1 , d 2 , d 3 , d 8 , d 9 и d 10 электронной конфигурацией центрального иона металла независимо от параметра D минимальной энергии комплекса соответствует только один порядок распределения электронов по t 2g и e g орбиталям с неизменным по сравнению со свободным ионом металла значением спиновой мультиплетности (2S+1):

М z+	(2S+1)	x	(2S+1)
d 1		(t 2g) 1
d 2		(t 2g) 2
d 3		(t 2g) 3
d 8		(t 2g) 6 (e g) 2
d 9		(t 2g) 6 (e g) 3
d 10		(t 2g) 6 (e g) 4

В тоже время, для ионов металлов с d 4 , d 5 , d 6 , d 7 электронной конфигурацией в зависимости от соотношения параметра D и энергии межэлектронного отталкивания (E м.о.) минимальной энергии комплекса могут соответствовать два типа распределения электронов по t 2g и e g орбиталям металла: 1) если D < E м.о. , то заполнение электронами t 2g и e g орбиталей происходит в соответствии с правилом Хунда и спиновая мультиплетность таких высокоспиновых комплексов совпадает с мультиплетностью свободного иона металла; 2) если же D > E м.о. , то первоначально происходит полное заполнение электронами t 2g орбиталей и только потом e g орбиталей; спиновая мультиплетность таких низкоспиновых комплексов уменьшается по сравнению со свободным ионом металла:

M z+	(2S+1)	x
Высокоспиновый	(2S+1)	Низкоспиновый	(2S+1)
d 4		(t 2g) 3 (e g) 1		(t 2g) 4 (e g) 0
d 5		(t 2g) 3 (e g) 2		(t 2g) 5 (e g) 0
d 6		(t 2g) 4 (e g) 2		(t 2g) 6 (e g) 0
d 7		(t 2g) 5 (e g) 2		(t 2g) 6 (e g) 1

Пример 2. Опишите электронное строение, определите спиновую мультиплетность и охарактеризуйте магнитные свойства следующих октаэдрических комплексов: а) 3- и 3- ; б) 3- и 3- ; в) 3- и 3- .

Решение. а) электронное строение иона Cr 3+ (3d 3) определяет независимо от природы лигандов единственный порядок заполнения электронами его расщепленных в октаэдрическом поле лигандов орбиталей, отвечающих минимальной энергии комплексов: (t 2g) 3 (e g) 0 . Спиновая мультиплетность комплексов 3- и 3- совпадает с мультиплетностью свободного иона Cr 3+ и составляет (2S+1) = 4. Наличие трех неспаренных электронов определяет парамагнитные свойства обоих комплексов;

б) электронное строение иона Co 3+ (3d 6) определяет в зависимости от силы поля лигандов возможность образования как высокоспиновых, так и низкоспиновых октаэдрических комплексов. Поскольку из положения в спектрохимическом ряду лигандов следует, что F - является лигандом слабого поля, а CN - - лигандом сильного поля, то электронное строение 3- соответствует высокоспиновому комплексу с (t 2g) 3 (e g) 1 электронной конфигурацией Co(III) и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 5, характеризующей парамагнитные свойства комплекса, тогда как 3- является низкоспиновым комплексом с (t 2g) 6 (e g) 0 электронной конфигурацией Co(III) и спиновой мультиплетностью (2S+1)= 1 – комплекс характеризуется диамагнитными свойствами;

в) поскольку, увеличение параметра D в ряду 3d < 4d < 5d переходных металлов определяет для комплексов тяжелых 4d и 5d переходных металлов практически независимо от силы поля лигандов образование низкоспиновых комплексов, то комплексы 3- и 3- характеризуются подобной электронной конфигурацией иридия(III) (t 2g) 6 (e g) 0 и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 1, определяющей диамагнитные свойства комплексов.

Для тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов с координационным числом 4 принципиально также возможно образование двух типов комплексов – высокоспиновых и низкоспиновых. Однако, поскольку величина D для тетраэдрических, октаэдрических и плоскоквадратных комплексов увеличивается примерно на 45% и 30%, то, для ионов 3d-переходных металлов образование тетраэдрических комплексов характерно с лигандами слабого поля и такие комплексы являются высоспиновыми, тогда как для лигандов сильного поля образуются плоскоквадратные низкоспиновые комплексы; увеличение параметра D при переходе от ионов 3d к 4d и 5d переходным металлам приводит к образованию ими только низкоспиновых плоскоквадратных комплексов.

Пример 3. Опишите электронное строение, определите спиновую мультиплетность и охарактеризуйте магнитные свойства комплексов 2- и 2- .

Решение. Положение в спектрохимическом ряду определяет Cl - и CN - в качестве лигандов слабого и сильного поля. Поэтому ион Ni 2+ (3d 8) с хлоридным лигандом образует высокоспиновый тетраэдрический комплекс 2- с электронной конфигурацией e 4 t 4 и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 2, определяющей его парамагнитные свойства, тогда как с цианидным лигандом образуется низкоспиновый плоскоквадратный комплекс 2- с электронной конфигурацией (d xz,yz) 4 (d z2) 2 (d xy) 2 , спиновой мультиплетностью (2S+1) = 1 и диамагнитными свойствами.

Наряду с магнитными свойствами, ТКП позволяет объяснить и предсказывать оптические свойства комплексов, которые определяются фотоиндуцированным переходом электрона с более низкоэнергетических d-орбиталей на свободные более высокоэнергетические орбитали. Так, оптические свойства и окраска октаэдрических комплексов z с (t 2g) 1 (e g) 0 электронной конфигурацией иона металла определяются переходом электрона между t 2g и e g орбиталями при поглощении квантов света, энергия которых соответствует энергетическому различию между t 2g и e g орбиталями: Е = hc/l = D. Поскольку величина параметра D зависит от природы лигандов и центрального иона металла, то комплексы с различными лигандами и ионами металлов поглощают кванты света различной энергии, что и определяет различие в их оптических спектрах поглощения. Если длина волны поглощаемых комплексами квантов света соответствует видимой области света l = 400 – 750 нм, то комплексы имеют характерную окраску, соответствующую не поглощенным квантам видимого света. Например, полоса поглощения с максимумом при 493 нм в спектре 3+ соответствует желто-зеленой области видимого света. Поскольку более коротковолновые “синие” и более длинноволновые “красные” кванты видимого света не поглощаются, то их суперпозиция определяет фиолетовую окраску комплекса 3+ .

Пример 4. Определить максимум полосы поглощения комплекса 3- , если параметр D для данного комплекса составляет 1.58 Эв. Какой области спектра видимого света соответствуют поглощаемые комплексом кванты?

Решение. Условием фотоиндуцированного перехода (t 2g) 1 (e g) 0 ® (t 2g) 0 (e g) 1 в комплексах Ti 3+ является равенство энергии квантов света параметру D и максимум полосы поглощения определяется соотношением: l max = hc/D:

D = 1.58 эВ = (1.58×96495)/6.023×10 23) = 2.53×10 -19 Дж,

l max = (6.626×10 -34 ×3×10 8)/2.53×10 -19 = 7.86×10 -7 м = 786 нм,

Длина волны соответствует красной границе видимого света.

Важной характеристикой комплексов, отражающей влияние лигандов на изменение электронного строения центрального иона комплексообразователя, является энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) – выигрыш в энергии при заполнении электронами расщепленных d-орбиталей металла в комплексе данной симметрии по сравнению с заполнением электронами пятикратно вырожденных d-орбиталей металла в эквивалентном сферически симметричном электрическом поле. Например, для октаэдрических комплексов заселение каждым электроном t 2g орбиталей приводит к понижению энергии на величину 0.4D, а заселение e g орбиталей - к повышению энергии на 0.6D:

М z+	x	ЭСКП	М z+	x	ЭСКП
d 1	(t 2g) 1 (e g) 0	0.4D	d 10	(t 2g) 6 (e g) 4
d 2	(t 2g) 2 (e g) 0	0.8D	d 9	(t 2g) 6 (e g) 3	0.6D
d 3	(t 2g) 3 (e g) 0	1.2D	d 8	(t 2g) 6 (e g) 2	1.2D
d 4	(t 2g) 3 (e g) 1 (t 2g) 4 (e g) 0	0.6D 1.6D	d 7	(t 2g) 5 (e g) 2 (t 2g) 6 (e g) 1	0.8D 1.8D
d 5		2.0D	d 6	(t 2g) 4 (e g) 2 (t 2g) 4 (e g) 0	0.4D 2.4D

Величина ЭСКП является важным параметром ТКП для объяснения и предсказания различий в энергии между разными комплексами и, как следствие этого, в их свойствах.

Пример 5. Как и почему изменяются окислительно-восстановительные свойства аквакомплексов: 2+ , 3+ , 4+ ?

Решение. Поскольку вода является лигандом слабого поля, то аквакомплексы хрома являются высокоспиновыми и характеризуются следующими электронными конфигурациями иона металла и значениями ЭСКП: 2+ (t 2g) 3 (e g) 1 , ЭСКП = 0.6D; 3+ (t 2g) 3 (e g) 0 , ЭСКП = 1.2D; 4+ (t 2g) 2 (e g) 0 , ЭСКП = 0.8D. Чем больше величина ЭСКП, тем более устойчиво окислительное состояние хрома. Таким образом, наиболее устойчивым среди аквакомплексов хрома является комплекс хрома(III), для которого не характерны ни заметные окислительные ни восстановительные свойства. Наоборот, для менее устойчивых аквакомплексов Cr(II) характерны восстановительные свойства, а для аквакомплексов Cr(IV) – окислительные свойства, обеспечивающие их переход в более устойчивый комплекс хрома(III):

4+ + e ® 3+ + e 2+ .

Пример 6. Почему в ряду двухзарядных катионов ранних d-элементов с октаэдрическим окружением молекулами воды изменение радиуса с ростом заряда ядра происходит не монотонно: Sc 2+ (~90 пм) > Ti 2+ (86 пм) > V 2+ (79 пм) < Cr 2+ (80 пм) < Mn 2+ (83 пм)?

Решение. Если бы все катионы М 2+ имели сферическую симметрию распределения электронной плотности вокруг ядра, то увеличение заряда ядра приводило бы к монотонному уменьшению ионного радиуса. Однако, для катионов d-элементов расщепление d-орбиталей под действием электрического поля лигандов и различный характер заселения их электронами приводит к несимметричному распределению электронной плотности по отношению к ядру, что и определяет влияние электронной конфигурации катиона на величину его эффективного радиуса.

Октаэдрические аквакомплексы комплексы М 2+ катионов ранних 3d-элементов являются высокоспиновыми и характеризуются следующими электронными конфигурациями и значениями ЭСКП: Sc 2+ (t 2g) 1 (e g) 0 , ЭСКП = 0.4D; Ti 2+ (t 2g) 2 (e g) 0 , ЭСКП = 0.8D; V 2+ (t 2g) 3 (e g) 0 , ЭСКП = 1.2D; Cr 2+ (t 2g) 3 (e g) 1 , ЭСКП = 0.6D; Mn 2+ (t 2g) 3 (e g) 2 , ЭСКП = 0D. Таким образом, в ряду Sc 2+ ®Ti 2+ ®V 2+ в результате заселения электронами t 2g орбиталей происходит последовательное увеличение величины ЭСКП, что приводит к усилению дополнительного уменьшения значения их эффективных радиусов по сравнению с ожидаемым для сферически симметричных ионов. Последовательное уменьшение величины ЭСКП для ионов Cr 2+ и Mn 2+ определяет уменьшение влияния несимметричности электронного строения катиона на его радиус, что и приводит к последовательному увеличению их радиусов.

Наряду с магнитными, оптическими и термодинамическими свойствами, ТКП позволяет объяснить специфику стереохимического строения комплексов, характеризующихся как “правильными”, так и искаженными структурами. Например, для координационного числа 6, возможно образование комплексов как с “правильным” октаэдрическим строением (все шесть лигандов расположены на одинаковых расстояниях от иона металла), так и тетрагонально искаженных, характеризующихся разным расстоянием 2 аксиальных (по оси z) и 4 экваториальных (в плоскости xy) лигандов от иона металла. Предельным случаем тетрагонального искажения октаэдрического комплекса, в котором аксиальные лиганды удалены от центрального иона металла на бесконечно большое расстояние, является образование плоскоквадратной структуры.

Причиной тетрагонального искажения октаэдрических комплексов является неравномерное распределение электронов по t 2g и e g орбиталям иона металла. Комплексы с равномерным распределением электронов по t 2g и e g орбиталям – (t 2g) 3 (e g) 0 , (t 2g) 3 (e g) 2 , (t 2g) 6 (e g) 2 , (t 2g) 6 (e g) 0 , (t 2g) 6 (e g) 4 – характеризуются сферически симметричным характером распределения электронной плотности и образуют правильные октаэдрические структуры. Если на орбиталях e g типа, направленных непосредственно в сторону лигандов, находится 1 или 3 электрона - (t 2g) 3 (e g) 1 , (t 2g) 6 (e g) 1 , (t 2g) 6 (e g) 3 - то аксиальные и экваториальные лиганды испытывают разное отталкивание и, как следствие этого, будут иметь разную длину связи металл-лиганд. Неравномерное распределение электронов по t 2g орбиталям - (t 2g) 1 (e g) 0 , (t 2g) 2 (e g) 0 , (t 2g) 4 (e g) 0 , (t 2g) 4 (e g) 2 , (t 2g) 5 (e g) 0 , (t 2g) 5 (e g) 2 - также будет приводить к искажению комплекса. Однако, поскольку t 2g орбитали направлены между лигандами, то эффект искажения октаэдрической структуры комплекса в этом случае значительно слабее.

Тетрагональное искажение октаэдрических комплексов являются отражением общего эффекта Яна-Теллера – вырожденное электронное состояние нелинейной молекулы неустойчиво; для стабилизации такая система должна подвергнуться искажению, снимающему вырождение. В согласии с эффектом Яна-Теллера, терагональное искажение приводит к расщеплению дважды вырожденных e g и трижды вырожденных t 2g орбиталей (схема 1.)

Пример 7. Какие из следующих комплексов имеют правильное октаэдрическое строение, слабое и сильное тетрагональное искажение: а) 2+ , 2+ , 2+ , 2+ ; б) 4- , 4- , 4- , 4- ?

Решение. а) аквакомплексы двухзарядных катионов ранних d-элементов являются высокоспиновыми комплексами и характеризуются следующими электронными конфигурациями ионов металлов: 2+ (t 2g) 3 (e g) 2 , 2+ (t 2g) 3 (e g) 1 , 2+ (t 2g) 3 (e g) 0 , 2+ (t 2g) 2 (e g) 0 . Сферически симметричное распределение электронов в результате равномерного распределения электронов по t 2g и e g орбиталям определяет правильное октаэдрическое строение комплексов 2+ и 2+ ; неравномерный характер распределения электронов по t 2g орбиталям приводит к слабому искажению 2+ , а неравномерное распределение электронов по e g орбиталям – к сильному тетрагональному искажению 2+ ;

б) цианидные комплексы двухзарядных катионов ранних d-элементов являются низкоспиновыми комплексами и характеризуются следующими электронными конфигурациями ионов металлов: 4- (t 2g) 5 (e g) 0 , 4- (t 2g) 4 (e g) 0 , 4- (t 2g) 3 (e g) 0 , 4- (t 2g) 2 (e g) 0 . Равномерное распределение электронов по t 2g орбиталям определяет правильное октаэдрическое строение комплексов 4- ; все остальные комплексы характеризуются слабым искажением в результате неравномерного заселения электронами t 2g орбиталей.

Упражнения:

75. Расположите и обоснуйте расположение следующих комплексов в порядке увеличения параметра D: а) 3- , 3- , 3+ , 3- , 3- ; б) 4- , 4- , 4- ; в) VCl 4 , [СoCl 4 ] 2- ; г) 2- , 2- , 2- .

76. Опишите электронное строение, определите спиновую мультиплетность и охарактеризуйте магнитные свойства для следующих комплексов: 4- , 4- , 3- , 3- , 4- , 4- , 2- , 2+ , 3- , 2- , 2- , 2+ .

77. Определите в каждой из пар следующих комплексов – какие комплексы имеют характерную окраску, а какие бесцветны: а) 2- и 2- ; б) 3- и 3+ ; в) - и - .

78. Определить максимум полосы поглощения комплекса 3- , если параметр D для данного комплекса составляет 2.108 Эв. Какой области спектра видимого света соответствуют поглощаемые комплексом кванты?

79. Как и почему изменяются окислительно-восстановительные свойства комплексов кобальта: а) 2+ и 3+ ; б) 4- и 3- ?

80. Почему, несмотря на устойчивость октаэдрических комплексов Pt(IV) и плоскоквадратных комплексов Pt(II) с галогенидными лигандами, комплексы Pt(III) как октадрического, так и плоскоквадратного строения крайне неустойчивы?

81. Почему в ряду двухзарядных катионов поздних d-элементов с октаэдрическим окружением молекулами воды изменение радиуса с ростом заряда ядра происходит не монотонно: Mn 2+ (83 пм) > Fe 2+ (78 пм) > Co 2+ (75 пм) > Ni 2+ (69 пм) < Cu 2+ (73 пм) < Zn 2+ (74 пм)?

82. Какие из следующих комплексов имеют правильное октаэдрическое строение, слабое и сильное тетрагональное искажение: 2+ , 2+ , 4- , 4- , 3+ , 3- , 4- , 4- , 2- ?

83. Почему хлоридный комплекс Ni(II) имеет тетраэдрическое строение, а хлоридные комплексы Pd(II) и Pt(II) – плоскоквадратное? С какими лигандами комплексы Ni(II) будут иметь плоскоквадратное строение?

Создаваемым окружающими его ионами, атомами или молекулами. Концепция кристаллического поля была предложена Беккерелем для описания состояния атомов в кристаллах и затем развита Хансом Бете и Джоном Ван Флеком для описания низших состояний катионов переходных металлов, окруженных лигандами - как анионами, так и нейтральными молекулами. Теория кристаллического поля была в дальнейшем объединена [и усовершенствована] с теорией (делокализованных) молекулярных орбиталей в более общую теорию поля лигандов, учитывающую частичную ковалентность связи металл-лиганд в координационных соединениях .

Энциклопедичный YouTube

1 / 5
Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d -орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d -орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d -орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d -электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d -орбиталей.
На расщепление влияют следующие факторы:
- Природа иона металла.
- Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.
- Расположение лигандов вокруг иона металла.
- Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.
Самый распространённый вид координации лигандов - октаэдрическая , при которой шесть лигандов создают кристаллическое поле октаэдрической симметрии вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении иона металла с одним электроном на внешней оболочке d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ окт (энергия расщепления ), при этом энергия у орбиталей d xy , d xz и d yz будет ниже, чем у d z 2 и d x 2 -y 2 , так как орбитали первой группы находится дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t 2g , а две с высокой - как e g .
Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d -орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ тетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали d z 2 и d x 2 -y 2 , а высокой - d xy , d xz и d yz . Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направлении d -орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описать плоскоквадратную и другие геометрии комплексов.
Разность энергетических уровней Δ между двумя или более группами орбиталей зависит также от природы лигандов. Некоторые лиганды вызывают меньшее расщепление, чем другие, причины чего объясняет теория поля лигандов. Спектрохимический ряд - полученный опытным путём список лигандов, упорядоченных в порядке возрастания Δ:
Степень окисления металла также влияет на Δ. Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.

Низко- и высокоспиновые комплексы

Лиганды, вызывающее большое расщепление d -уровней, например CN − и CO, называются лигандами сильного поля . В комплексах с такими лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называются низкоспиновыми . Например, NO 2 − - лиганд сильного поля, создающий большое расщепление. Все 5 d -электронов октаэдрического иона 3− будут располагаться на нижнем уровне t 2g .

Напротив, лиганды, вызывающие малое расщепление, например I − и Br − , называются лигандами слабого поля . В этом случае легче поместить электроны в орбитали с высокой энергией, чем расположить два электрона в одной орбитали с низкой энергией, потому что два электрона в одной орбитали отталкивают друг друга, и затраты энергии на размещение второго электрона в орбитали выше, чем Δ. Таким образом, прежде чем появятся парные электроны, в каждую из пяти d -орбиталей должно быть помещёно по одному электрону в соответствии с правилом Хунда . Такие комплексы называются высокоспиновыми . Например, Br − - лиганд слабого поля, вызывающий малое расщепление. Все 5 d -орбиталей иона 3− , у которого тоже 5 d -электронов, будут заняты одним электроном.
Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δ тетр примерно равна 4/9Δ окт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетических уровней d -орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.
Диаграммы распределения d -электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без - диамагнитными и слабо отталкиваются.

Поделись статьей:
Похожие статьи