Полимеры могут существовать в четырех физических состояниях – трех аморфных и одном кристаллическом.

Каждому температурному интервалу у полимера соответствует свое физическое состояние, которое определяется особенностями подвижности атомов, групп атомов, сегментов макромолекул и надмолекулярных структур при данной определенной температуре.

У полимера переход из одного физического состояния в другое происходит во времени. Явления перехода вещества из одного равновесного состояния в другое во времени называют релаксационными . Скорость релаксационных процессов характеризуют временем релаксации .

У полимеров время релаксации может быть очень большим и оно существенно влияет на их поведение.

Аморфные полимеры могут находиться в трех релаксационных (физических) состояниях:

– стеклообразном,

– высокоэластическом,

– вязкотекучем.

Кристаллические полимеры при повышении температуры также переходят в другое физическое состояние; сначала в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее.

Стеклообразный полимер и высокоэластический полимер находятся в твердом агрегатном состоянии, вязкотекучий полимер находится уже в жидком агрегатном состоянии (расплав полимера). Высокоэластическое состояние – особое состояние, существующее только у полимеров.

Переходы у аморфных полимеров из одного физического состояния в другое – нефазовые, переход из кристаллического состояния в высокоэластическое является фазовым переходом.

Переходы полимера из одного физического состояния в другое протекают в некотором интервале температур. Средние температуры этих интервалов называют температурой перехода . Температуру перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно называют температурой стеклования (Т С). Т С = Т Р, где Т Р – температура размягчения.

Температуру перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее и обратно называют температурой текучести Т Т. Интервал Т С – Т Т соответсвует высокоэластическому состоянию. Температуру фазового перехода из кристаллического состояния в аморфное (в высокоэластическое или непосредственно в вязкотекучее) называют температурой плавления Т ПЛ. Температуру фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое называют температурой кристаллизации Т КР. У полимеров Т ПЛ > Т КР.

Каждому физическому состоянию полимеров соответствует свое поведение под нагрузкой, т.е. вид деформации .

Границы сосуществования физических состояний полимеров можно установить с помощью термомеханического метода. При помощи этого метода по термомеханической кривой (ТМ-кривой) определяют температуру перехода.

Превышает 10 12 -10 13 н·сек/м 2 (10 13 – 10 14 пуаз ) , а – 10 3 -10 4 Мн/м 2 (10 4 -10 5 кгс/см 2 ) .

Переход полимеров из вязкотекучего или высокоэластического состояния в стеклообразное называется стеклованием . Стеклообразное состояние реализуется также в результате процессов, которые обычно к стеклованию не относят:

• вытяжка или сшивание полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии;
• выпаривание растворов полимеров или высушивание гелей при температурах ниже (Т с ) или температуры плавления соответственно.

Основная особенность стеклообразного состояния полимеров – его термодинамическая неравновесность. Взаимосвязь между жидким, кристаллическим и стеклообразными состояниями полимеров можно пояснить с помощью диаграммы объем – температура (рисунок 1).

При охлаждении расплава полимера его объем непрерывно уменьшается вследствие того, что в результате молекулярных перегруппировок расплав переходит из одного равновесного состояния в другое. Если скорость охлаждения достаточно мала, пhи некоторой температуре Т к происходит кристаллизация, сопровождающаяся скачкообразным уменьшением объема (линия АБ на рисунке 1 ). Для многих полимеров при высокой скорости охлаждения кристаллизация не успевает произойти, и вещество остается в переохлажденном жидком состоянии, неравновесном по отношению к кристаллическому (линия АВ на рисунке 1 ). При Т с молекулярное движение становится настолько медленным, что даже за очень длительное время эксперимента перегруппировки не успевают происходить, то есть вещество стеклуется, затвердевает. При температурах ниже Т с стеклообразное состояние неравновесно по отношению как к равновесному жидкому состоянию (пунктирная линия ВД на рисунке 1 ), так и к кристаллическому состоянию.

Термодинамическая неравновесность стеклообразного состояния приводит к тому, что при постоянной температуре Т отж с течением времени структура стекла изменяется, стремясь к равновесной (явление структурной релаксации), с соответствующим изменением свойств (линия ГД на рисунке 1 ). Достижение равновесной структуры практически возможно лишь в узком температурном интервале, когда Т отж меньше Т с на 15-20⁰С.

В стеклообразном состоянии сегментальная подвижность сильно ограничена, однако происходят релаксационные процессы, связанные с вращением концевых или боковых групп, переориентацией небольших участков молекулярной цепи в области дефектов структур, наgример, на поверхности микротрещин. Соответствующие релаксационные переходы можно наблюдать по появлению максимумов на температурных зависимостях физических свойств, например механических и диэлектрических потерь.

По механическому поведению стеклообразное состояние можно разделить на хрупкое , которое реализуется при температурах ниже температуры хрупкости , и нехрупкое . Нехрупкое стеклообразное состояние характеризуется тем, что при достаточно медленном растяжении при напряжениях, превышающих предел , происходит вытяжка полимера. Молекулярная ориентация, возникшая при этом, сохраняется после разгрузки практически неограниченно долго при Т<Т с . Наряженные полимерные стекла с течением времени самопроизвольно растрескиваются.

Список литературы:
Кобеко П.П., Аморфные вещества, М.-Л., 1952 ;
Каргин В.А., Слонимский Г.Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967;
Ферри Дж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963

Неметаллические материалы

Строение и структура полимеров

Полимерами называются соединения, в которых более или менее регулярно чередуются большое число одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных химическими связями в линейные или разветвленные цепи, а также в пространственные сетки.

Многократно повторяющиеся группировки называются мономерными звеньями, а большая молекула, составленная из звеньев - макромолекулой или полимерной цепью. Число звеньев в цепи - степень полимеризации и обозначается буквой “n”. Название полимера складывается из названия мономера и приставки “поли”.

Полимеры, построенные из одинаковых мономеров, называются гомополимерами..

По сравнению с низкомолекулярными соединениями полимеры обладают рядом особенностей: они могут находиться только в конденсированном твердом или жидком состоянии; растворы полимеров имеют высокую вязкость; при удалении растворителя полимеры выделяются не в виде кристаллов, как низкомолекулярные соединения, а в виде пленок; полимеры можно переводить в ориентированное состояние; для многих полимеров характерны большие обратимые деформации и т.п.

Специфические свойства полимеров обусловлены особенностями их структуры, знание основных параметров которой необходимо для создания научно обоснованных методов их регулирования.

Типы макромолекул

Своеобразие свойств полимеров обусловлено структурой их макромолекул. По форме макромолекул полимеры делятся на линейные, разветвленные, лестнич- ные и сетчатые.

Линейные макромолекулы представляют собой длинные зигзагообразные или закрученные в спираль цепочки.

Разветвленные макромолекулы отличаются наличием боковых ответвлений.

Лестничные макромолекулы состоят из двух цепей, соединенных химическими связями.

Пространственные полимеры образуются при сшивке макромолекул между собой в поперечном направлении химическими связями.

Отличительной особенностью полимерных молекул является гибкость. Гибкость цепи - это способность ее изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Она характеризует способность полимеров кристаллизоваться, определяет температурный интервал плавления, упругие, эластические и другие свойства.

По структуре и отношению к температуре полимеры делятся на термопластичные и термореактивные.

Термопластичные - полимеры, у которых при нагревании не образуется поперечных химических связей и которые при определенной температуре размягчаются и переходят из твердого в пластичное состояние.

Термореактивные - полимеры, которые на первой стадии образования имеют линейную структуру, а затем вследствие протекания химических процессов образуют пространственные сетки, затвердевают и переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.

Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных веществ (мономеров) по реакциям полимеризации, поликонденсации, сополимеризации, а также путем химических превращений других природных и синтетических полимеров.

Полимеризация - процесс соединения нескольких мономеров, не сопровождающийся выделением побочных продуктов и протекающий без изменения элементарного состава. Полимеризацией получается такие полимеры как полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и др.

Поликонденсация - процесс соединения нескольких мономеров, сопровождающийся выделением простейших низкомолекулярных веществ (H 2 O, Hcl и т.д.). Поликонденсацией получаются фенолформальдегидные смолы.

Сополимеризация - полимеризация двух или большего числа мономеров различного строения. Сополимеризацией получаются сополимеры этилена с пропиленом.

Фазовые состояния полимеров

Полимеры могут находиться в двух фазовых состояниях: кристаллическом и аморфном (жидком).

В газообразном фазовом состоянии полимеры находится не могут, так как температура кипения значительно больше температуры разложения.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов и молекул. Дальний порядок - порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз.

Жидкое (аморфное) фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической структуры. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок - порядок, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии этот порядок отсутствует.

Гибкость цепей полимеров

Физические свойства вещества зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Макромолекула приобретает гибкость, когда ее ММ становится равной или превышает значение сегмента Куна (М к). При ММ < М к - макромолекула выступает в качестве жесткого стрежня; при ММ >> М к - макромолекула становится гибкой. Она способна к изменениям своей геометрической формы, способна сворачиваться или складываться. Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.

Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а определяется способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их химических связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так кад положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.

Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы - конформа- циями.

Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и раз­ворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макромолекулы. Такие движения происходят, как правило, в распла­вах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей ие являются строго опре­деленными. На рис. 1.3 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной длины. Среднестатистический участок макромо­лекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движе­ния, называют сегментом.

Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2-25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10-40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид и поливиниловый спирт являются жесткоцепньши поли­мерами. Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более по­вторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и полисахара, содержащие атомы, способные к образованию сильных межмолекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содержатся большие по объему и массе заместители. Конформаци-онные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны. При невысоких температурах они практически отсутствуют, а при высоких - проявляются благодаря увеличению общей кинетической гибкости цепей.

Наличие химических связей между макромолекулами существенно ограничивает их гибкость. В сетчатых и густосетчатых полимерах с развитой пространственной структурой гибкость цепей вырождается.

Физические и фазовые состояния полимеров

Известны три основных физических состояния веществ - твердое, жидкое и газо­образное. В основу этой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение (ММ) и сильное межмолекулярное взаимодействие макромолекул являются причиной того, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом состоянии.

С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества.

В полимерах могут присутствовать и кристаллическая, и аморфная фазы. Между фазовым состоянием и строением вещества существует прямая связь.

Кристаллические полимеры могут находиться в твердом и в жидком (жидкокри­сталлическом) состоянии. Аморфные полимеры кроме твердого и жидкого состояния могут находиться в специфическом - высокоэластическом состоянии.

Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры, которое влияет на запас тепловой энергии макромолекул и вызывает изменения в механических и деформационных свойствах полимеров.

Все физические состояния аморфных полимеров можно наблюдать, анализируя термомеханические кривые, показывающие зависимость деформации нагруженного полимера от температуры (рис. 1.4). Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.

Аморфное состояние полимеров

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение, превращая в твердое физическое тело. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их сегменты «заморожены», то есть лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. При стекловании между макромолеку­лами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей макромолекул.

Стеклообразный полимер - это твердый хрупкий материал, в макромолекулах которого лишь атомы или их группы совершают колебательные движения околопо­ложений равновесия.

С повышением температуры приток тепловой энергии может оказаться достаточным, чтобы началось движение более крупных фрагментов - сегментов. Внешне это проявляется в том, что наблюдается постепенный переход от свойств твердого, хрупкого материала к свойствам более мягкого пластичного тела. Среднее значение некоторой области температур, в которой наступает сегментальная подвижность макромолекул, называют температурой стеклования Т с (см. рис. 1.4). Поскольку гибкость цепи и размер сегмента взаимосвязаны и зависят от внутри- и межмолекулярного взаимодействия в полимере, то факторы, ответственные за его увеличение, будут повышать Т с и, наоборот, Т с будет смещаться в область более низких температур при ослаблении межмолекулярных сил:

У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. У сетчатых полимеров образование сшитой структуры приводят к повышению Т с , тем большему, чем гуще пространственная сетка.

Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера - теплопроводности, электрической проводимости, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, причем эти свойства меняются скачкообразно при Т с .

При понижении температуры ниже Т с в полимере наблюдается дальнейшее умень­шение теплового движения кинетических фрагментов макромолекул. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию застеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом полимер ведет себякак упругое или упруго-вязкое тело. При дальнейшем понижении температуры полимер разрушается как хрупкое тело при практически исчезающей деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Т хр . Полимеры, как правило, эксплуатируются в стеклообразном состоянии, которому соответствует участок I на термомеханической кривои.

Высокоэластическое состояние (ВЭС) полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Оно проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу) и особенно свойственно гибкоцепным полимерам, характеризуемым небольшими силами межмолекулярного взаимодействия.

В случае значительного межмолекулярного взаимодействия (диполи, водородная связь) ВЭС наблюдается при повышенных температурах, то есть когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации выше Т с (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и достигнутая высокоэластическая деформация исчезает, то есть она носит обратимый характер. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в состоянии вязкотекучем.

У термопластов высокоэластическое состояние наблюдается в области температур Т с - Т т , где Т т - температура текучести (плавления) полимера (рис. 1.4, участок II).

В вязкотекучем состоянии термопластичный полимер представляет собой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних усилий, то есть проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Вязкотекучему состоянию соответствует участок III на рис. 1.4.

Некоторые сетчатые полимеры также способны переходить в ВЭС. Однако при повышении температуры выше Т с они сначала размягчаются, а затем необратимо раз­рушаются.

Кристаллическое состояние полимеров

Многие термопластичные полимеры могут существовать в кристаллическом со­стоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, полиамиды могут образовывать микроско­пические кристаллы.

В кристаллическое состоянии полимеры переходят из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении.

Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдение некоторых условий, каждое из которых является необходимым, но недостаточным.

Во-первых, для построения кристаллической структуры необходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными, то есть обладали линейным строением цепи с определенным чередованием звеньев и однотипным расположением их в пространстве относительно главной цепи.

Во-вторых, при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки. Коэффициенты упаковки (отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела) у большинства закристаллизованных полимеров лежат в пределах 0,62-0,67 и близки к коэффициен­там упаковки обычных твердых тел. Понятно, что плотная упаковка затруднена для макромолекул, содержащих разветвления и объемные боковые заместители, кото­рые создают стерические затруднения.

B-третьих, для осуществления кристаллизации молекулы полимера должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру. Практически кристаллизация может осуществляться вблизи и ниже температуры плавления Тпл. Жидкокристаллические полимеры сохраняют кристаллическую организацию и при Т>Тпл.

Но даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают полностью кри­сталлическими.

Наряду с кристаллическими в полимерах всегда содержатся аморфные области, поэтому их нередко называют кристаллизующимися. Так, содержание кристаллической фазы в полиэтилене высокой плотности достигает 75-90%, а в полиэтилене низкой плотности не превышает 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, всегда морфологически дефектны.

В отличие от низкомолекулярных соединений, плавление полимеров происходит не при определенной температуре, а в температурном интервале, определяемом их химическим строением, молекулярной массой, кинетическими особенностями. За температуру плавления принимают некоторую среднюю температуру этого интервала.

Степень кристалличности, морфология кристаллических структур и интервал температуры плавления полимера связаны с временным, релаксационным характером процесса кристаллизации.

Если температуру понижать медленно, то образуются более разнообразные крис­таллические структуры.

Ниже приведены усредненные температуры плавления некоторых полимеров:

Из этих данных в частности видно, что Т пл растет с увеличением полярности эле­ментарных звеньев полимеров, регулярности их строения и с уменьшением гибкости макромолекул.

Надмолекулярная структура полимеров

Надмолекулярная структура (НМС ) отражает физическую организацию макроцепей полимера и свойственна всем полимерам независимо от их физического и фазового состояния. Причина возникновения НМС заключается в межмолекулярном взаимодействии макроцепей. Морфологически надмолекулярная структура полимеров представляет собой сложные, пространственно выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные укладкой макромолекул определенным образом. В создании надмолекулярных структур проявляется фундаментальное свойство гибкой цепи - способность складываться в складки (пачки) или сворачиваться в клубки «сами на себя».

Гибкие макромолекулы могут принять форму клубков. Устойчивость такой формы определяется наименьшими значениями поверхности и поверхностной энергии. Клубок состоит из одной или нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи внутри него расположены беспорядочно. Такая надмолекулярная организация типична для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе их получения.

В полимерах с ММ > 10 4 широко распространены и структуры, возникающие обычно на стадии расплава или раствора в результате действия межмолекулярных сил либо при складывании одной макромолекулы или ее сегментов, либо при сближении линейных фрагментов соседних макромолекул. Складчатые образования (пачки) могут образовывать более крупные и морфологически усложненные структурные агрегаты - фибриллы (рис. 1.5, а, б). В синтезируемых полимерах пачечно-фибриллярная структура (рис. 1.5, в) предшествует формированию более развитых надмолекулярных структур - ламелей (рис. 1.5, г).

В зависимости от условий кристаллизации надмолекулярная структура может оставаться фибриллярной либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную (рис. 1.6). Последние возникают из фибрилл, которые развиваются из одного центра в форме сферы и удерживаются так называемыми проходными цепями, то есть участками макромолекул, входящими в состав соседних сферолитов. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут создаваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями.

Плотность полимера в кристаллах вследствие более плотной укладки макромолекул оказывается выше, чем в межструктурных зонах, заполненных неупорядоченными ходными макроцепями, и выше, чем в аморфных областях. Значения средней плотности некоторых полимеров (р), плотности кристаллической (р кр) и аморфной (р ам) составляющих приведены ниже (в кг/м 3):

Чем выше содержание в полимере кристаллической фазы, тем выше его T пл, ус­тойчивость к ударным нагрузкам, прочностные и деформационные характеристики. Так, полиэтилен, являясь кристаллическим полимером, в зависимости от количества содержащейся в нем кристаллической (или, напротив, аморфной) фазы известен как ПЭВП и как ПЭНП.

Структурообразование кристаллических полимеров обычно ограничивается сферолитами. Поэтому кристаллическому фазовому состоянию соответствует, как правило, сферолитная структура. Однако в особых условиях в кристаллических полимерах могут формироваться даже монокристаллы (например, в полиэтилене, когда кристаллизация осуществляется из очень разбавленных растворов и очень медленно).

Тип и размер надмолекулярных структур полимеров устанавливают при помощи электронной и оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа и других методов. Чем мельче и однороднее по размерам структуры, тем более высокие физико-механические свойства проявляет полимер (табл. 1.1).

В сетчатых полимерах также формируется НМС. Морфологически она представ­лена изометричными образованиями (глобулами) с более густой пространственной сеткой. Плотность сшивки между глобулами меньше, поэтому разрушение таких по­лимеров происходит также по границам НМС.

Пластификация полимеров

Пластификация - это физико-химический процесс, состоящий в изменении межмолекулярного взаимодействия макроцепей вследствие заполнения нанопространства между ними органическими веществами, называемыми пластификаторами, если они снижают силы взаимодействия, и антипластификаторами, - в случае противоположности оказываемого действия. Эффект пластификации определяется не только надмолекулярной организацией полимера, но и химическими свойствами компонентов этого процесса.

Пластификаторами в большинстве случаев являются низкомолекулярные жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением паров. Они легко совмещаются с полимерами, не вступая с ними, как правило, в химические реакции. Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окружают их, создавая промежуточный слой. Появление промежуточного слоя в полимере облегчает перемещение цепей, в результате чего всегда снижается температура плавления и увеличивается пластичность (текучесть) полимера, что облегчает технологию его переработки. Количество пластификатора, которое добавляют к полимеру, ограничивается взаимной растворимостью этих веществ. Если растворимость неограничена, образуется термодинамически устойчивая система. Если растворимость очень мала или если пластификатор вообще не совмещается с полимером, то образуется коллоидная система, способная во времени разрушаться из-за миграции («выпотевания») пластификатора на поверхность полимера.

Окружая макромолекулы, пластификатор экранирует те или иные группы в них. Это сказывается на внутримолекулярном взаимодействии звеньев каждой макромолекулы, на их потенциальных барьерах внутреннего вращения. Если при этом потенциальный барьер вращения уменьшается, то цепи полимера становятся более гибкими. В результате пластификации увеличивается способность материала к большим высокоэластическим и вынужденно эластическим деформациям, повышается морозостойкость, но, как правило, снижается модуль упругости и прочность, падает теплостойкость и т. д.

Обычно количество пластификатора составляет несколько десятков процентов от массы полимера. В качестве пластификаторов применяют как индивидуальные органические соединения (например, сложные эфиры), так и разнообразные технические смеси (например, нефтяные и минеральные масла с различным содержанием ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов). Для большинства по­лимерных материалов одновременно применяют смеси двух-трех и более пластифи­каторов различных типов. К числу важнейших пластификаторов для пластмасс относятся сложные эфиры ортофталсвой и себациновой кислот, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры, эпоксидированные соединения и др. (табл. 1.2).

Разновидностью этого процесса является так называемая структурная пласти­фикация, когда эффект достигается введением в полимер очень небольших количеств (до 1%) пластификатора. В этом случае его молекулы, как правило, располагаются на границах раздела надмолекулярных структур полимера, что и вызывает, как это происходит при обычной пластификации, изменение физических и физико-механических свойств полимера.

Известна и так называемая антипластификация, когда введение в полимер моно­мера приводит к возрастанию межмолекулярного взаимодействия, что проявляется в некотором увеличении физико-механических свойств.

ЛЕКЦИЯ 3. Получение полимеров. Полимеризация. Радикальная полимеризация. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация. Координационно-ионная (стереоспецифическая) полимеризация. Ступенчатая полимеризация

Рис. 7.11. Термомеханические кривые сетчатых полимеров: 1 - полимера с частой сеткой; 2 - полимера с редкой сеткой Рис. 7.12. Термомеханические кривые термореактивных смол Рис. 7.13. Термомеханические кривые для феноло-формальдегидных резольных смол, снятые в процессе поликонденсации

Для понимания многих технологических процессов переработки полимеров и физико-химических процессов, происходящих при эксплуатации полимерных изделий, необходимо рассмотреть современные взгляды на фазовые состояния полимеров. Они сложились на основе общих представлений о фазовых состояниях, разработанных применительно к низкомолекулярным веществам, и на основе данных о структуре полимеров. Рассмотрим представления об агрегатных и фазовых состояниях полимеров, фазовых переходах, особенности упорядоченности полимеров, механизм, кинетику и термодинамику их кристаллизации, соотношение плотности упаковки макромолекул и свободного объема.

Различают агрегатные и фазовые состояния веществ. Вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Эти состояния отличаются друг от друга характером дви­жения молекул или атомов и плотностью их упаковки.

Для газообразного состояния вещества характерно поступательное, вращательное и колебательное движение молекул. При температурах, значительно превышающих критическую, расстояния между молекулами в газе достаточно велики, т.е. плотность упаковки молекул мала.

Для твердого состояния характерны небольшие расстояния между молекулами (высокая плотность упаковки). Поступательное движение молекул практически отсутствует. Молекулы или группы атомов колеблются около неподвижных центров равновесия с частотой порядка колебаний в секунду. Малой подвижностью молекул или атомов объясняется сопротивление твердого тела изменению формы - его твердость.

Жидкое агрегатное состояние занимает промежуточное положение между газообразным и твердым. Жидкости по характеру движения молекул приближаются к газам, а по плотности упаковки - к твердым телам. Обладая значительной подвижностью, молекулы жидкости легко перемещаются, их центры равновесия непрерывно изменяют положение. Поэтому жидкость легко меняет форму: течет под влиянием небольших напряжений.

Плотность упаковки молекул в жидком и твердом состояниях примерно одинакова и резко отличается от плотности упаковки газов (при обычных условиях). Поэтому при плавлении кристаллического вещества плотность его изменяется всего на несколько процентов, а при конденсации паров - в тысячи раз. Плотность упаковки молекул - это основной признак, приближающий жидкость к твердому телу и резко отличающий ее от газа. Вследствие плотной упаковки для жидкости характерно сильное взаимодействие между молекулами.

Чтобы иметь ясное представление о фазовом состоянии вещества, необходимо рассмотреть понятие фаза. Существует структурное и термодинамическое понимание термина «фаза».

В термодинамике фазой называется совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, отделенных от других частей поверхностью раздела и отличающихся от них составом и термодинамическими свойствами, не зависящими от массы.

Фаза должна обладать достаточной протяженностью (объемом), чтобы можно было говорить о давлении, температуре и других ее термодинамических свойствах.

С точки зрения структуры фазы различаются порядком во взаимном расположении молекул.

В зависимости от этого порядка различают три фазовых состояния : кристаллическое, жидкое и газообразное.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного дальнего порядка в расположении атомов или молекул. Дальним порядком называется порядок, соблюдающийся на расстояниях, превышающих размеры молекул в сотни и тысячи раз, причем порядок может существовать в одном, двух или трех измерениях. Дальний порядок в одном измерении имеет идеальная молекулярная цепь полимера, в которой закономерно повторяется одно и то же звено. Кристаллы представляют собой структуры с дальним порядком в трех измерениях (идеальная кристаллическая решетка).

Жидкое фазовое состояние характеризуется отсутствием кристаллической решетки; его часто называют аморфным . В этом состоянии плотность упаковки молекул или атомов примерно такая же, как и в кристаллическом. Поскольку молекулы или атомы вплотную прилегают друг к другу, произвольное их расположение невозможно. В аморфном состоянии наблюдается ближний порядок, т.е. такой, который соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. Вблизи данной молекулы ее соседи могут быть расположены в определенном порядке, а на небольшом расстоянии от нее этот порядок уже отсутствует.

Ближний порядок в жидкостях обнаруживается рентгенографически и проявляется во флуктуациях плотности (отклонения плотности от среднего значения), образовании упорядоченных групп молекул, ассоциатов.

В жидком фазовом состоянии находятся вещества при температурах выше их температуры плавления и все твердые аморфные вещества (например, обыкновенное силикатное стекло, канифоль и др.). Поскольку силикатное стекло не имеет кристаллической решетки, принято все твердые аморфные тела называть стеклообразными или стеклами . Как стеклообразные, так и кристаллические тела находятся в твердом агрегатном состоянии и сильно не различаются по подвижности молекул.

Из всего изложенного следует, что газообразные агрегатное и фазовое состояния практически совпадают. Твердому агрегатному состоянию могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное (стеклообразное). Жидкому фазовому состоянию могут отвечать два агрегатных состояния: твердое (стеклообразное) и жидкое (выше температуры плавления).

Фазовыми переходами называются переходы из одного фазового состояния в другое, т.е. переходы, связанные с изменением взаимного расположения молекул и термодинамических свойств вещества.

Различают фазовые переходы первого и второго рода. Рассмотрим это на примере однокомпонентных систем.

Фазовым переходом первого рода называется переход, сопровождающийся изменением внутренней энергии, объема, энтропии и тепловым эффектом. К таким переходам относятся процессы кристаллизации, плавления, конденсации, возгонки .

Фазовыми переходами второго рода называются переходы, при которых изменение фазы сопровождается непрерывным изменением внутренней энергии, энтальпии, объема и энтропии, т.е. теплота не выделяется и не поглощается.

Следовательно, скачкообразно изменяются теплоемкость вещества, его термический коэффициент объемного расширения и изотермическая сжимаемость.

Примеры таких переходов - переход жидкого гелия I в жидкий гелий II, многие превращения в кристаллах, переход железа в точке Кюри в парамагнитное состояние и др.

В результате действия межмолекулярных сил макромолекулы (ММ) полимера вступают во взаимодействие и образуют агрегаты различной степени сложности с разным временем жизни. Молекулярное строение полимера не определяет однозначно поведение материала, построенного из этих ММ, свойства его зависят и от НС.

Надмолекулярная структура - это способ упаковки ММ, форма элементов, их взаимное расположение в пространстве.

НС зависит от конфигурации, конформации ММ, хим. состава звеньев и ММ в целом, размеров атомов, условий структурообразования и т.д.

НС определяет физические свойства полимера в целом, разная НС определяет разные свойства полимера.

По степени упорядоченности НС делят на аморфные и кристаллические. Аморфная НС определяется ближним порядком в звеньях, кристаллическая - дальним.

Причина НС - соотношение сил внутри- и межмолекулярного взаимодействия. В создании НС проявляются фундаментальное свойство гибкой цепи - способность укладываться в складки или сворачиваться в клубки. Подвижный структурный элемент при этом - сегмент.

Критерием разделения может служить дифракция рентгеновских лучей или электронов, характеризующих степень упорядоченности структур.

В кристаллических структурах существует дальний порядок и на рентгенограмме появляется серия рефлексов. Опыты показывают, что для многих полимерных систем не наблюдается рефлексов, отвечающих существованию кристаллографической решетки.

Согласно современным представлениям, аморфные полимеры построены либо из свернутых цепей, образующих сферические клубки (глобулы) , либо из развернутых, собранных в пачки (домены) .

Гибкие ММ обычно стремятся принять сферическую форму, сворачиваясь в клубки. У них минимальная поверхность и поверхностная энергия. Глобула состоит из нескольких ММ, отдельные участки цепей внутри нее расположены беспорядочно.

Пачка - образование, аналогичное упорядоченным группам молекул в НМЖ. Она длиннее ММ, т.е. может состоять из нескольких рядов цепей. Такая структура характерна для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе получения.

Кроме глобулярных, широко распространены линейные НС. Они возникают обычно в растворах и расплавах либо в результате действия межмолекулярных сил при складывании одной ММ или ее частей, либо при сближении отдельных ММ.

В жестких аморфных полимерах первичные структурные элементы - пачки агрегирутся с образованием фибрилл .

Фибриллы представляют собой совокупность параллельно упакованных цепей с развитой, но вполне реальной границей и внутренней структурой. Фибриллы - основной элемент структуры волокна.

Дальнейшее усложнение структуры происходит только путем агрегирования уже неизменных элементов. Аморфные полимеры построены их упорядоченных структур простейших типов.

Это характерно для полимеров, которые в силу тех или иных причин (нерегулярного строения, стерических препятствий и др.) не могут кристаллизоваться, для расплавов полимеров, в которых кристаллографическая решетка разрушена тепловым движением. Наконец, в различных кристаллизующихся полимерах быстрым охлаждением может быть сохранена (зафиксирована, заморожена) неравновесная структура, отвечающая состоянию расплава. В последнем случае может быть получен как полностью аморфизованный полимер, так и материал, в котором сосуществуют кристаллические и аморфные области. Во всех перечисленных случаях говорят о некристаллических, или аморфных , полимерах.

Основной чертой некристаллических полимеров является наличие ближнего порядка при отсутствии дальнего.

Вместе с тем некристаллическое состояние полимеров нельзя рассматривать как полностью неупорядоченное. Существование определенной степени упорядоченности в пределах аморфного состояния подтверждается рядом косвенных соображений.

Плотности аморфных и кристаллических полимеров близки по величине. Так, плотность идеального кристаллического полиэтилена равна 1,0, а аморфного - 0,8 г/выделение">домен размером 30-100 А. В пределах такого домена прослеживается ближний порядок, выраженный в параллельном расположении цепей, принимающих складчатую конформацию, поэтому в нем вследствие складывания цепей части макромолекул располагаются параллельно друг другу подобно тому, как это происходит в пластинчатом кристалле. Но дефектность (т.е. отклонение от кристаллографического порядка) в домене весьма велика. Такие домены являются переходным типом структуры - от аморфного к кристаллическому состоянию вещества. Кроме них в некристаллическом полимере существуют истинно неупорядоченные области.

Домены могут играть роль зародышей кристаллизации. При этом сам процесс кристаллизации осуществляется таким образом, что домен непосредственно образует кристаллическую пластину и на ее поверхности происходит дальнейшее складывание цепей.

В последнее время представления о надмолекулярной структуре аморфных полимеров получили дальнейшее развитие.

Обнаружение трех основных составляющих структуры некристаллических полимеров (доменов, проходных цепей и неупорядоченных областей) привело Йея к построению модели структуры аморфного полимера, показанной на рис. 7.1 .

Об упорядоченной структуре аморфных полимеров свидетельствуют измерения механических, электрических и других свойств. Измерения характеристик макроскопических свойств некристаллических полимеров свидетельствует также о том, что в их структуре должны сохраняться не только элементы размером в десятки ангстрем, но и существенно более крупные структурные образования, подобно тому, как происходит рост сферолитов из пластинчатых и фибриллярных кристаллов в кристаллических полимерах. Это предположение привело к построению новой модели аморфных полимеров, в которой постулируется явление образования «наддоменной структуры» вещества.

Простейший элемент - пачка , в которой ММ расположена таким образом, что возникает пространственная решетка.

Кристаллические пачки в стремлении уменьшения поверхностной энергии могут складываться в ленты , которые в свою очередь образуют плоские элементы - пластины (ламели) . Пластины наслаиваются друг на друга, при этом формируется правильный кристалл .

Кроме НС пластинчатого типа, в кристаллических полимерах существуют НС фибриллярного типа, которые формируются пачками вдоль фибрилл.

В зависимости от условий кристаллизации, один и тот же полимер могут иметь пластинчатую или фибриллярную структуру.

Кристаллические полимеры могут образовывать и сферолитные структуры.

К основным морфологическим формам кристаллических полимеров относятся различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобулярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования.

Простейшим (первичным) элементом любой морфологической формы кристаллического полимера является кристаллографическая ячейка , информацию о которой получают на основании рентгено-структурного исследования. Она характеризуется строго определенными размерами - расстояниями между атомами, или параметрами решетки и углами между плоскостями, в которых лежат эти атомы. Кристаллографические ячейки в полимерах ничем не отличаются от ячеек, образуемых низкомолекулярными соединениями. В частности, на них распространяются все правила симметрии, существующие для низкомолекулярных кристаллов, и они имеют те же характеристики, что и любые другие упорядоченные расположения элементов в пространстве.

Типичным примером кристаллографической ячейки, образующейся в полимерах, является орторомбическая пространственная элементарная ячейка полиэтилена , представленная на рис. 7.2
.

Всего существует семь типов симметрии кристаллических систем, к которым относятся 14 различных типов решеток Бравэ, т.е. возможностей взаимного расположения атомов при сохранении строгой пространственной периодичности.

Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров характерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм в пределах кристаллического состояния вещества, определяющих морфологию кристаллического полимера.

Монокристаллы

Если макроскопическое тело целиком построено из элементарных ячеек, которые могут быть все совмещены друг с другом путем только трансляции - параллельного переноса вдоль ребер на расстояния, равные периодам в соответствующих направлениях, то это тело представляет собой монокристалл , т.е. идеальный кристалл.

Пластинчатые (ламелярные) монокристаллы. Монокристаллы полимеров обычно получают кристаллизацией полимера из разбавленных (менее 1%) растворов при медленном охлаждении или изотермической выдержке при температурах ниже равновесной температуры растворения. Внешний вид монокристалла (размеры, форма, регулярность строения) зависит от химического строения цепи и условий кристаллизации (температуры, концентрации раствора, природы растворителя, скорости охлаждения и т.п.). Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой монослойные плоские пластины (ламели ), часто ромбовидной формы толщиной 100 А и размером сторон пластины до 1 мкм.

Поскольку длина макромолекул составляет десятки тысяч ангстрем, а толщина кристалла не превышает 200 А, цепь не может уложиться в. кристалл перпендикулярно его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности на 180°, т.е. для конформации полимерной цепи, входящей в кристалл, характерно появление регулярно повторяющихся изгибов (складок).

Рис. 7.3

В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой конформации . Так, в пределах кристалла толщиной 120 А складка содержит приблизительно 100 атомов углерода, а макромолекула с молекулярной массой выделение">длина складки .

На толщину ламели, размеры кристаллита и степень дефектности граничных слоев монокристалла решающее влияние оказывают условия кристаллизации, в первую очередь степень переохлаждения.

Фибриллярные кристаллы. В условиях, препятствующих формированию пластинчатых монокристаллов (при высоких скоростях испарения растворителя из относительно концентрированного раствора или охлаждения расплава), происходит формирование фибриллярных кристаллов, напоминающих по внешнему виду ленты. Толщина фибриллярных кристаллов обычно 100-200 А, длина достигает многих микрон.

Некоторые исследователи полагают, что образование фибриллярных кристаллов происходит в результате агрегации свернутых в трубочки пластин. Другие считают, что в процессе формирования фибриллярного кристалла происходит вырождение пластин, так что рост кристалла развивается преимущественно в одном кристаллографическом направлении. Молекулярные цепи в таких фибриллярных кристаллах ориентируются перпендикулярно длинной оси кристалла и находятся в складчатой конформации. Формирование тех или иных структур определяется соотношением скоростей процесса роста цепи и ее кристаллизации, так что, изменяя это соотношение, получают кристаллы, построенные как из выпрямленных, так и из складчатых цепей.

Часто удаётся создать такие условия для кристаллизации, когда монокристаллы организуются в фибриллы, растущие в направлении, перпендикулярном поверхности. При таком способе кристаллизации фибриллы выстраиваются параллельно друг другу, «как деревья в лесу». Образуются анизотропные структурные образования - дендриты .

При кристаллизации с наложением внешних растягивающих напряжений (при вытягивании нитей) возникают структурные формы, получившие название «шиш-кебабов» . Основу таких структур образуют длинные фибриллярные стволы, состоящие из пакетных монокристаллов (с выпрямленными молекулярными цепями). На этих стволах, как на зародыше, в поперечном направлении растут ламели. По внешнему виду (под электронным микроскопом) шиш-кебабы напоминают иней.

Рис. 7.4

Глобулярные кристаллы. В глобулярных кристаллах узлы решетки образуются отдельными макромолекулами в свернутых (или клубкообразных, глобулярных) конформациях, а взаимное расположение глобул в пространстве вполне регулярно, как в любом монокристалле. Формирование глобулярных кристаллов характерно для биополимеров, поскольку обязательным условием образования такой структуры является очень высокая степень однородности макромолекул по размерам, что достигается именно у биополимеров.

Наиболее ярким примером такого рода кристаллов является монокристалл вируса табачной мозаики. Для синтетических полимеров такие кристаллы получены не были.

Сферолиты. При исследовании многих кристаллических полимеров методом световой микроскопии обнаруживаются структуры, сферически симметричные образования, построенные из радиально расположенных, расходящихся от центра лучей, - сферолиты .

Сферолиты представляют собой типичные поликристаллические образования, получающиеся в реальных условиях формования отливок, пленок, волокон и других полимерных изделий на основе кристаллизующихся высокомолекулярных соединений практически всех классов.

Сферолиты растут при кристаллизации полимеров из расплавов или концентрированных растворов высокой вязкости. Размеры сферолитов - от нескольких микрон до долей миллиметра, а в отдельных случаях они достигают значений порядка сантиметра.

Сферолиты построены из кристаллических фибриллярных или пластинчатых структурных элементов (кристаллитов), которые растут радиально из одного общего центра (рис. 7.5
). Макромолекулярные цепи в сферолите расположены перпендикулярно радиусу или образуют с ним угол, не меньший 60°, т.е. расположены тангенциально по отношению к радиусу сферолита.

Один и тот же полимер в зависимости от условий кристаллизации может образовывать сферолиты различного типа. Преимущественная форма кристаллизации в каждом конкретном случае связана со степенью переохлаждения. При малых степенях переохлаждения обычно образуются сферолиты кольцевого типа, при больших - происходит преимущественный рост радиальных сферолитов. Меняя температуру в ходе кристаллизации, можно в пределах даже одного сферолита получить области, типичные для обеих структурных форм, - так называемые смешанные сферолиты.

Таким образом, сферолиты представляют собой сложные поликристаллические образования, составленные из простейших структурных форм.

Наличие сферолитов неизбежно влечет за собой увеличение степени дефектности кристаллической структуры по сравнению с возникающей в простейших структурных элементах. При этом сферолитам, естественно, присущи все виды дефектов, характерные для простейших структурных форм, - локальные искажения кристаллографических решеток, неупорядоченные поверхности складывания макромолекулярных цепей и т.п. Кроме того, в сферолите даже после завершения кристаллизации часть материала может остаться аморфной и не войти в кристаллические образования.

Из всего изложенного выше следует, что в кристаллических полимерах имеется большое многообразие структурных образований самых различных степеней упорядоченности, размеров и формы.

Таким образом, можно сделать вывод, что кристаллические полимеры имеют ряд особенностей по сравнению с кристаллическими низкомолекулярными веществами.

Особенности кристаллических полимеров

Выделение">ориентированного состояния . Это состояние характеризуется расположением осей цепных макромолекул (оси с кристаллографической ячейки) преимущественно вдоль одного направления, что приводит к появлению анизотропии свойств материала.

Наиболее распространенным и практически важным способом получения ориентированных полимеров является ориентационяая вытяжка , в результате которой неориентированный изотропный полимер одноосно растягивается в несколько (обычно в 5-10) раз при комнатной или повышенных температурах и переходит в новое ориентированное состояние.

Наиболее существенной особенностью ориентированного состояния является тот факт, что структура различных по химическому строению ориентированных материалов оказывается однотипной и характеризуется наличием фибриллярных образований (диаметром примерно 100-200 А), ориентированных параллельно направлению растяжения.

Фибриллы по своему строению гетерогенны - вдоль их оси более или менее регулярно чередуются участки большей (кристаллиты) и меньшей (аморфные прослойки) плотности (рис. 7.6
).

Предельным случаем ориентированного состояния была бы параллельная укладка всех макромолекул вдоль оси растяжения, однако в реальных полимерах в пределах ориентированного состояния макромолекулы не выпрямляются полностью, а частично сохраняют складчатые конформации, характерные для изотропного состояния полимера.

Для ориентированных полимеров при их растяжении вдоль направления ориентации характерны существенно более высокие значения прочности и модуля упругости, а также более низкая деформируемость по сравнению с изотропными материалами. Это легко объясняется преимущественной ориентацией макромолекул в этом направлении и уменьшением их конформационного набора.

В то же время существование малого числа межфибриллярных проходных цепей приводит к слабой связанности микрофибрилл между собой. Вследствие этого одноосно-ориентированные полимеры обладают очень низкой прочностью в поперечном направлении и легко расщепляются на отдельные волоконца.

Ориентированное состояние полимеров имеет основное значение для таких изделий, как волокна и пленки. В первом случае создается одноосно-ориентированное состояние, во втором - в зависимости назначения пленки характер ориентации может изменяться от строго одноосной до плоскостной.

Как уже отмечалось выше, твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации регулярного полимера. При охлаждении же расплавленных полимеров, макромолекулы которых имеют нерегулярное строение (некристаллизующиеся полимеры), образуется твердое аморфное состояние, которое называют стеклообразным состоянием полимера . Находясь в нём, полимер напоминает по виду и свойствам обычное силикатное (оконное) стекло: отсюда название - органическое стекло .

Стеклообразное состояние является единственно возможным твердым состоянием для некристаллизующихся полимеров. Процесс стеклования происходит не при строго определённой температуре (как кристаллизация), а в некоторой температурной области, охватывающей 5-10°. В ней у полимера постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства твердого тела. Среднюю температуру этой области называют температурой стеклования выделение">кристаллизующийся полимер охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и переохлаждается. При дальнейшем охлаждении такой полимер также переходит в стеклообразное состояние, при этом формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f150 начинает проявляться внутреннее вращение звеньев вокруг -С-С- связей, цепи макромолекул приобретают способность под действием теплового движения или внешней нагрузки скручиваться и раскручиваться (менять свои конформации). Такое состояние аморфного полимера называют высокоэластическим . Полимеры в высокоэластическом состоянии (каучуки, эластомеры) способны к очень большим (до 700%) обратимым деформациям под действием относительно небольших нагрузок - высокоэластическим деформациям .

При дальнейшем нагревании линейного полимера (цепи такого полимера не «сшиты» поперечными связями - сеткой) реализуется подвижность цепей как единого целого. Макромолекулы приобретают способность при действии самой малой нагрузки перемещаться друг относительно друга, т.е. течь. Полимер переходит в вязкотекучее состояние . Такой переход осуществляется в некоторой области температур, среднюю температуру которой называют температурой текучести выделение">физическими состояниями , они отличаются друг от друга не характером взаимного расположения макромолекул (структурой) , как отличаются друг от друга фазовые состояния, а лишь характером теплового движения частиц , составляющих полимер: атомов, звеньев, макромолекул.

В стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные движения атомов.

В высокоэластическом состоянии, наряду с колебаниями, становится возможным и вращение звеньев вокруг выделение">Рис. 7.7

Таким образом, температуру стеклования можно определять по температурным зависимостям различных физических свойств полимера. При этом, принимая во внимание релаксационный характер процесса стеклования, необходимо учитывать временной фактор (скорость нагревания или охлаждения, продолжительность действия силы и т.д.). При достаточно медленном охлаждении или достаточно большом времени действия напряжения значения температур стеклования одного и того же полимера, полученные разными методами, обычно совпадают. Так, излом на кривых изменения удельного объема с температурой происходит в той же области температур, что и резкое увеличение модуля упругости. Это свидетельствует о сходстве процессов молекулярных перегруппировок, происходящих при охлаждении и при высокоэластической деформации.

В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные вещества из стеклообразного состояния переходят в высокоэластическое состояние и только при дальнейшем нагревании - в вязкотекучее. Поэтому у высокополимеров температуры текучести и стеклования не совпадают.

Переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее не удается обнаружить по кривым температурного изменения объема или теплоемкости. Этот переход достаточно хорошо наблюдается при исследовании температурной зависимости деформации.

Метод, состоящий в измерении зависимости деформации полимера от температуры, называется термомеханическим методом . Кривые зависимости деформации от температуры, полученные в широком интервале температур, называются термомеханическими кривыми .

Рассмотрим ТМК линейного аморфного полимера.

Для аморфных линейных полимеров высокой молекулярной массы термомеханическая кривая имеет три участка (рис. 7.8
), соответствующие трем физическим состояниям.

Первый участок (1) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации, второй (2) - высокоэластическому состоянию с большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается (при длительном действии нагрузки) деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах перемещения цепей как единого целого настолько облегчаются, что наступает истинное течение полимера. Полимер переходит в вязкотекучее состояние. Этот переход сопровождается резким увеличением деформации (участок 3 ).

Температуры формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" соответствуют средним значениям интервалов температуры, при которых происходит переход от одного физического состояния полимера в другое. Температура текучести полимера, так же как и температура стеклования, зависит от режима деформации. Поэтому сравнивать температуры текучести полимеров разного строения можно только в том случае, если они определены в одних и тех же условиях (одинаковые напряжения, скорости нагревания и др.).

Термомеханические кривые полимеров одного полимергомологического ряда представлены на рис. 7.9
.

Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f157.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=" совпадают).

При некотором значении молекулярной массы (формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f158.gif" border="0" align="absmiddle" alt=".gif" border="0" align="absmiddle" alt=", а температура текучести продолжает увеличиваться. Действительно, чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого (заставить их течь), по мере увеличения М необходимо нагревать полимер до всё более высокой температуры..gif" border="0" align="absmiddle" alt="), характеризующая температурный интервал высокоэластического состояния, тем больше, чем выше молекулярная масса полимера.

Молекулярная масса, начиная с которой температура перехода «расщепляется» на формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0" align="absmiddle" alt=", зависит от кинетической гибкости цепей - чем жестче цепи, тем выше указанная М. Так, у полибутадиена участок высокоэластической деформации появляется уже при М = 1000 а.е.м, а у полистирола - только при М = 40000 а.е.м..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" т.е. широким интервалом высокоэластического состояния (~ 200°С у натурального каучука ). Полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал высокоэластического состояния (~ 60°С у полистирола ).

Полимеры, обладающие ещё меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f159.gif" border="0" align="absmiddle" alt=" - опред-е">размягчении полимера , т.е. о его переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее состояние.

Полярность макромолекул существенно влияет на температуру текучести полимера. Поскольку взаимодействие между полярными цепями обычно сильнее, чем между неполярными, то вязкость полярных полимеров выше. Поэтому для того, чтобы вызвать перемещение цепей как единого целого (заставить их течь), полярный полимер необходимо нагреть до более высокой температуры, т.е. он обладает более высокой температурой текучести.

Термомеханические кривые имеют вид, представленный на рис. 7.8 и 7.9 , только для полимеров, цепи которых имеют близкую молекулярную массу (мономолекулярные полимеры). Для полимолекулярных полимеров кривая приобретает «размытый» характер. Это объясняется тем, что фракции полимера с различными значениями выделение">рис. 7.10 ) (для полимеров, у которых выделение">рис. 7.10 ) (для полимеров, у которых выделение">рис. 7.10 .

При формула" src="http://hi-edu.ru/e-books/xbook839/files/f163.gif" border="0" align="absmiddle" alt="..gif" border="0" align="absmiddle" alt=" полимер расплавляется, и деформация снова резко возрастает.